吸收剂复合改性对材料电磁性能的影响

2018-12-05黄大庆

航空材料学报 2018年6期

刘政, 何山, 黄大庆

（中国航发北京航空材料研究院隐身材料重点实验室，北京 100095）

电磁技术起源于第二次世界大战，在美英德日法俄等西方发达国家受到了广泛的关注与研究[1-4]。随着现代电磁技术的不断发展，电磁干扰对军事安全和民用领域的影响日益严重，高性能吸波材料已成为了当前电磁吸波领域的重点研究方向之一，世界各国先后投入巨资在吸波材料领域里进行了广泛的研究[5-7]。现代雷达技术探测距离远、精度高，对军事武器产生的威胁也日益严重[8-9]。雷达吸波材料技术因其匹配性强，操作方便，易于调节等成为了军事武器发展的关键技术[9-13]。从原理上说，高性能雷达吸波材料是通过减弱抑制偏转目标的雷达回波强度或减小雷达散射截面积（RSC），来降低敌方雷达对目标的发现概率，提高武器战场生存力。

高性能雷达吸波材料一般由胶黏剂、吸收剂和各种助剂组成。其中吸收剂是主体材料，直接决定了涂层吸波性能。根据吸波原理可知，影响吸波材料性能的重要因素包括吸收材料的阻抗匹配特性及材料衰减特性。其中，提高电磁波衰减需要提高吸波材料的电磁损耗特性，而吸波材料的阻抗匹配需要吸波材料具有较好的介电匹配特性，但由于单一吸收剂存在频带窄、吸波性能不稳定等缺点，单一吸收剂的吸波材料离预期目标有一定差距[13-15]。因此，复合材料吸收剂表面改性研究受到了广泛的关注[16-18]，尤其在复合材料电磁性能方面研究热度不断增加[5-7]。表面改性是一种操作简单的吸收剂改性方法，广泛应用于吸收剂表面处理，不仅可以改善吸波材料的抗氧化性和抗腐蚀性，而且可以降低介电常数和改善阻抗匹配等特性，最终达到提高吸波材料的吸波性能目的。在单一吸收剂表面改性的基础上，采用两种吸收剂复合能进一步改善材料电磁性能和提高材料吸收能力。班国东等[19]研究发现，镍铁合金/铁包云母粉复合吸波涂层材料以合适质量比复合，制备的吸波涂层材料拓宽了吸波频带，8～18 GHz频段内羰基铁粉和纳米铁粉复合雷达吸波材料的最小反射率达到–19.6 dB，并且小于–10 dB 的带宽达可到 5.2 GHz[20]。此外，以相同比例混合羰基铁粉和铁氧体制备的吸波材料，在8～18 GHz 的频率范围内最小反射率可达–19.7 dB，并且小于–10 dB 的频宽达到 8 GHz[20]。复合材料等效电磁参数的研究一直是近年来电磁学研究领域热点之一[21-22]。相关理论通过假定、简化可获得静态电磁参数，对两种阻抗匹配好的吸收剂电磁参数进行计算分析具有一定的借鉴意义。

本工作选择两种阻抗匹配好的吸收剂，采用偶联剂进行复合改性，研究改性对吸波材料形貌和吸收剂电磁性能的影响，采用有效媒质理论（effective medium theory）计算相关电磁参数，并与实际吸收剂电磁性能进行比较，分析理论与实际差距的原因。

1 实验材料及方法

1.1 吸波原理及吸收剂复合改性设计

雷达吸波材料的吸波原理和结构设计都遵循微波传输线理论，要实现良好的吸波性能需要同时具备两个条件：（a）吸波材料表面与空气应具有良好的无反射阻抗匹配，使得电磁波尽可能多地进入材料内部；（b）吸波材料内部需要对电磁波实现高效吸收衰减，同时减少电磁波在底面的反射[7-8]。现今吸波材料吸收效果主要是通过反射率的大小来表示，即反射率越小，吸波效果越好[2-4]。对于单层雷达吸波涂料，假定底板金属是理想导体，根据传输线理论，空气与雷达吸波材料界面处的输入阻抗及雷达吸波涂料的反射率可表示为：

式中：Zi为传输线的特性阻抗；μr为雷达吸波涂料的复磁导率（即 μr= μ' – jμ" ）；ɛr为雷达吸波涂料的复介电常数（即ɛr= ɛ' – jɛ" ）；d 为雷达吸波涂料的厚度；λ为自由空间中电磁波的波长；R为雷达吸波涂料的反射率；Z0为空气的特性阻抗。

由式（1）和式（2）可知，雷达吸波涂层的吸波效果与材料的复磁导率、复介电常数、厚度和电磁波的波长密切相关，采用单一吸收剂制备的单层吸波涂层很难达到宽频高吸波的目的；因此，需使用两种吸收剂复合的方法来解决这个难题。设计两种吸收剂复合，并通过偶联剂进行改性，吸波材料可变参量增多，更易达到可调参数的控制。

1.2 原料、分散工艺及测试方法

（1）原材料

W型铁氧体类吸收剂，分子式为Ba（Zn1-xCox）2Fe16O27，F型铁粉类吸收剂为羰基铁粉（CIP），分子式为Fe。其他辅助材料为多羟基支化聚酯，甲苯二异氰酸酯，环氧树脂和丙酮。复合改性采用AMEO硅烷偶联剂，化学名称为γ-氨丙基三乙基硅烷，化学结构式为 H2N（CH2）3Si（OC2H5）3。

（2）分散工艺

按1∶1质量比称量W型铁氧体类吸收剂和F型铁氧体类吸收剂，加入辅料多羟基支化聚酯，甲苯二异氰酸酯，环氧树脂，丙酮，通过高能球磨机，转速 1000 r/min，高速球磨 1 h，对吸收剂进行充分分散。

（3）测试方法

首先把吸收剂和低介电常数物质混合，通过波导法，使用HP8722ES矢量网络分析仪对吸收剂进行电磁参数测量，得到吸收剂的电磁参数 μ'，μ"，ɛ'和ɛ" 。

把雷达吸波涂料涂敷在铝制平板上，待涂层完全固化后，通过“弓形法”，使用HP8757E标量网络分析仪对涂层进行反射率测量。

2 结果与分析

2.1 W 型和 F 型吸收剂电磁性能

根据材料吸波原理可知，吸收剂的电磁参数μ'，μ"，ɛ'和ɛ" 对材料的吸波性能起到关键的作用，两种吸收剂的电磁参数见表 1和表 2。表中数据表明，W型和F型吸收剂相对复介电常数的实部和虚部及相对复磁导率的实部虚部差距较大，W型吸收剂相对复介电常数的实部仅为F型吸收剂五分之一，虚部仅为F型吸收剂的二十分之一。在12～18 GHz高频区，W型吸收剂和F型吸收剂相对复磁导率基本相同。此外，在2～18 GHz测试范围内，W型吸收剂相对复磁导率的虚部平均值仅为F型吸收剂平均值的四分之一。通过不同吸收剂复合改性来调整整体的输入阻抗，可使材料输入阻抗在吸收频带内有尽可能多的频率达到或接近空气阻抗，并使吸波材料有高的电损耗或磁损耗正切角，对电磁波实现宽带匹配和高效吸收有积极作用。

表1 W 型吸收剂的电磁参数Table1 Electromagnetic parameters of W-absorbent

表2 F 型吸收剂的电磁参数Table2 Electromagnetic parameters of F-absorbent

2.2 吸收剂复合改性微观结构

偶联剂作为吸收剂改性的一种添加组分，可在金属颗粒吸收剂和树脂基体之间形成良好的界面粘接，偶联剂加入必然对涂层的微观形貌造成影响。同时利用偶联剂自身独特的官能团，拓宽吸收频带和增强吸波性能。图1为W型吸收剂的扫描电镜照片。图 1（a）为W型吸收剂未处理的扫描电镜照片，吸收剂为片状颗粒结构，粒径为10～50 μm之间，厚度为2～5 μm。经过偶联剂改性后样品如图 1（b）所示，吸收剂颗粒表面明显附着偶联剂。

图2为改性前后F型吸收剂的微观形貌扫描电镜照片。改性前形貌为球形颗粒和片状结构共同组成，如图 2（a）所示；改性后的球形颗粒和片状结构都均匀附着偶联剂，如图 2（b）所示。

W型和F型两种吸收剂复合改性的SEM照片如图 3所示。由图3发现，W型吸收剂、F型吸收剂和偶联剂得到了很好的复合，均匀性较好。

2.3 双吸收剂复合改性后电磁性能

从表 1和表 2数据发现，单纯W型吸收剂和F型吸收剂相对复介电常数的实部和虚部及相对复磁导率的实部虚部差距较大。W型和F型吸收剂复合改性电磁性能如表 3所示。表 3数据显示，双吸收剂复合改性后材料的相对复介电常数的实部和虚部及相对复磁导率的实部虚部差距得到了一定程度的优化，材料电磁性能可以根据吸波性能进行调整优化。改性前，F型吸收剂中金属介质的电子极化、分子极化、界面极化以及金属之间强烈的相互作用，使F型吸收剂的介电常数实部很大。在偶联剂双吸收剂复合改性后，由于F型吸收剂表面附着较为均匀的偶联剂分子，F型吸收剂被偶联剂和W型吸收剂隔离开来，降低了F型吸收剂极化强度，从而使介电常数实部下降。总体来说，通过不同吸收剂复合改性可以实现整体输入阻抗的调整，使输入阻抗在吸收频带内有尽可能多的频率达到或接近空气阻抗，并使吸波材料有高的电损耗或磁损耗正切角，对电磁波实现宽带匹配和高效吸收起到了积极的作用。

表3 W 型和 F 型吸收剂复合改性后的电磁参数Table3 Electromagnetic parameters of W-absorbent and F-absorbent after mixed modification

复合材料等效电磁参数的研究一直是近年来电磁学研究领域热点之一[21-22]。大量的理论研究通过假定、简化可获得静态电磁参数，例如Maxwell-Garnett公式。有效介质理论（effective medium theory）是在计算等效电磁参数而发展起来的，是一种自洽平均场理论。针对某种复合材料，假定两种吸收剂对材料电磁参数的贡献等效，无论颗粒 1（ɛ1, μ1）还是颗粒 2（ɛ2, μ2）, 都可假定为悬浮在有效媒质（ɛeff，μeff）材料上。曹茂盛教授及其研究团队对常见的几种等效电磁参数理论进行了总结，得到的计算公式如下[21-24]：

式中：f为粒子的占空比；A为引入因子。本研究在8 GHz频率下，根据式(3)计算得到复介电常数实部与实际测试值差距约为50%，存在一定的偏差。分析后发现，产生偏差的原因可能是由于两种吸收剂颗粒形状的不同，同时采用偶联剂改性必然存在物理混合和化学混合，这些作用共同影响了吸波材料的电磁特性；同时式(3)和式(4)是在假定材料各种损耗机制相容的情况下推导出的，但实际材料在高浓度下损耗机制相容性不足，必然对真实测量造成一定的影响；此外，式(3)和式(4)中假设吸收剂颗粒为球形，不存在极化现象，不受极化因子的影响，属于理想状态，与实际实验中存在差距，这些因素共同导致理论值与实际值存在一定的偏差。

2.4 双吸收剂复合改性后吸收性能

复合改性后W型吸收剂、F型吸收剂和偶联剂均匀分散性较好，有利于涂层材料吸收性能提高。进一步研究吸收剂复合改性对吸波材料吸收性能影响，结果如图 4所示。由图4可见W型和F型吸收剂未经过改性时，涂层材料在高频和低频吸收性能较差，雷达波频率仅在8.5～16.5 GHz时反射率小于–10dB。经过偶联剂复合改性研究后，吸波材料在高频和低频吸收性能得到了改善，雷达波频率在 7～18 GHz时反射率小于–10dB，且最小反射率可达–14.5 dB，具有良好的宽带吸收特性。说明采用偶联剂对吸收剂进行改性，能拓宽吸波材料吸收频带。

2.5 双吸收剂复合改性后力学性能

按照拉开法测试标准（GB/T 5210—1985）测试材料附着力。实验发现，双吸收剂复合改性后的材料附着力为6.32 MPa，而未改性前的吸波材料附着力仅为5.15 MPa，复合改性后附着力提高22%，改性前后破坏形式均为90%内聚破坏。按照GB/T1731—1993《漆膜柔韧性测定法》测试标准，用圆柱体进行柔韧性实验，经测定复合改性后吸波材料柔韧性为50 mm，相对于复合改性前的吸波材料得到一定的改善。