亚胺化途径对含氟聚酰亚胺薄膜性能的影响

张明艳, 高 升, 吴子剑, 崔宏玉, 高 岩

（1.哈尔滨理工大学，材料科学与工程学院，哈尔滨 150040；2.哈尔滨理工大学 工程电介质及其应用技术教育部重点实验室，哈尔滨 150080）

聚酰亚胺（PI）具有热稳定性好、耐化学腐蚀、介电常数低及力学强度高等特点，长期以来都在绝缘部件和结构材料方面占有重要市场份额[1-4]；但传统PI薄膜存在着透明度低、不溶不熔等缺点，这些缺点严重限制了PI的应用。随着科技的发展，新的产品如柔性显示器、太阳能电池板等不断涌现，这对PI的性能提出了新的要求[5-6]。柔性显示器是一种可挠曲的平板显示装置，具有巨大的发展潜力，柔性基板是决定柔性显示设备性能的关键[7]。要作为柔性显示器基板材料需要满足以下几个条件：（1）高光学透明性，（2）良好的耐热性，（3）高化学稳定性，（4）优秀的阻水阻氧性，（5）一定的机械特性[8]。芳香族PI主链上存在共轭芳环，很容易在分子内部或分子之间形成电荷转移络合物（CTC），导致薄膜在可见光区的透光率低且呈现棕黄色，难以实现光电设备对基板材料无色高透明性的要求。氟原子拥有强电负性和大空间位阻，能够破坏PI分子中的共轭结构，减少CTC的生成，从而得到无色透明的PI薄膜[9]；但是目前国内普遍采用的热亚胺化方式需要经过300 ℃以上的高温处理才能得到具有优良的综合性能的PI薄膜，这一点严重制约了PI在微电子产品上的应用[10]。例如，当PI被应用于装有薄膜晶体管（TFT）的彩色液晶显示器中时，聚酰胺酸（PAA）必须在200 ℃以下固化，因为过高的温度会使滤色镜脱色进而导致TFT失去功能[11]。因此，寻找到在较低温度下制备PI的方式是必须解决的问题。

目前普遍通常采用两步法来制备PI。第一步是二胺和二酐在溶剂中缩聚得到预聚体-聚酰胺酸（PAA），第二步通过热亚胺化或化学亚胺化促使PAA转化为PI。PAA是一种性质很不稳定的化合物，在高温的作用下，其分子中羧酸的羧基和酰胺的氨基会脱水进一步反应生成芳香酰亚胺，或者先通过互相间的亲核取代反应生成芳香胺和酐，生成的胺再与PAA中亲电的羰基反应生成亚胺结构。而如果将乙酸酐/吡啶混合物加入到PAA中，乙酸酐会与PAA中的羰基反应形成另一种酐基团，然后该基团会与PAA中的胺基反应生成PI，从而在较低的温度下完成亚胺化过程[12]。然而，在化学亚胺化过程中，不仅会生成PI，还会形成一定比例的聚异酰亚胺，而且用化学亚胺化法所用的脱水剂难以完全清除，会对其宏观性能有所影响[13]。

目前研究者们主要通过分子设计改善PI薄膜的性能，亚胺化方式对含氟PI薄膜性能的影响受到的关注较少。本研究拟通过热亚胺化和化学亚胺化分别制备两种含氟PI薄膜，对其各项性能进行表征，探究不同亚胺化途径对含氟PI薄膜性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 原料与试剂

4, 4'-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA）、4, 4'-二氨基-2, 2'-双三氟甲基联苯（TFMB），天津众泰化工科技有限公司，使用前需烘干处理；N, N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯），国药化工科技有限公司，使用前需蒸馏提纯；吡啶，天津市福晨化学试剂有限公司；乙酸酐，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 聚酰亚胺薄膜的制备

采用两步法合成聚酰亚胺，第一步是合成聚酰胺酸（PAA），第二步是亚胺化，反应原理如下：

1.2.1 PAA 的合成

按比例预先计算并称量好药品。向洁净干燥的100 mL的三口瓶中加入适量溶剂与二胺，在氮气保护下，搅拌使二胺溶解，然后加入二酐，采用油浴加热至65 ℃并持续搅拌，6 h后停止搅拌，将聚合物溶液真空抽滤以除去气泡和杂质。

1.2.2 热亚胺化制备 PI薄膜

将溶液均匀涂覆到干燥洁净的玻璃板上，按照以下温度梯度加热亚胺化：80 ℃/1 h，110 ℃/2 h，150 ℃/2 h，200 ℃/1 h，250 ℃/30 min，300 ℃/30 min。冷却后将玻璃板浸入去离子水中揭下薄膜得到PI-1。

1.2.3 化学亚胺化制备 PI薄膜

将溶液均匀涂覆到干燥洁净的玻璃板上，浸入乙酸酐与吡啶的混合溶液（V（aceticanhydride）∶V（pyridine）= 2∶1）中 1 h，然后取出薄膜并将其放入烘箱内加热到200 ℃烘干。冷却后将薄膜浸入去离子水中揭下聚酰亚胺薄膜得到PI-2。

1.3 测试与表征

采用TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱（IR），扫描范围为 600～4000 cm–1；采用UV2550型紫外可见分光光度计测定紫外-可见光谱（UV-Vis），扫描范围为 200～800 nm；采用 TG209 F3 型热重分析仪测定热重分析（TGA），测试氛围为N2气氛，升温速率为20 ℃/min，测试温度范围为400～800 ℃；采用Alpha-A型宽频介电谱分析仪（broad band dielectric spec strum，BDS）测试介电性能。电极类型：25 μm；采用乌氏黏度计测量溶液的黏度，毛细管直径为0.5～0.6 mm，溶液浓度为5 × 10–3g/mL ，实验温度 30 ℃；采用电子万能材料试验机测试力学性能，薄膜试样尺寸为 100 mm × 10 mm，拉伸速率为 10 mm/min；采用 Q400 EM 测定热机械分析仪热膨胀系数，气氛为N2，升温速率为5 ℃/min，外加应力 0.05 N，温度范围 25～350 ℃。

2 性能表征

2.1 PAA 的特性黏度

图1是PAA的特性黏度随时间变化的关系。

PAA由二胺和二酐缩聚而成，从图1可以看出，在反应初期，混合溶液黏度较低；随着反应的进行，产物分子量不断增大，溶液的黏度也不断上升；在反应6 h后溶液的特性黏度达到最大值，此时可以认为单体已经反应完全。随着反应时长进一步增加，体系黏度进一步增大，限制了低聚物的活动，导致聚合反应的速率减小，而降解反应的速率变大，因此反应时间超过6 h后，溶液的特性黏度开始缓慢地下降。根据以上所述，选用反应6 h时的

PAA溶液制备PI薄膜。

2.2 薄膜的结构表征

PI薄膜的红外吸收光谱如图2所示。从图2可以观察到，两种PI都有波数1780 cm–1附近的不对称伸缩振动吸收峰、1720 cm–1附近的对称伸缩振动吸收峰以及位于1375 cm–1附近的酰亚胺环C—N键的伸缩振动吸收峰，这些都是亚胺环的特征峰。但是在PI-2的曲线上还可以观察到位于1710 cm–1附近的羧羰基振动峰，1660 cm–1附近的酰胺羰基振动峰，以及3200～2900 cm–1范围内的羧羟基振动峰，这表明在PI-2中仍有部分未脱水环化的PAA。

2.3 PI薄膜的热性能

表1是两种PI薄膜的热性能数据，其TG曲线和TMA曲线如图3所示。

表1 PI薄膜的热性能Table1 Thermal properties of PI films

从图3（a）可以看出，化学亚胺化的PI-2从200 ℃开始有质量损失，而热亚胺化的PI-1则从400 ℃才开始有明显质量减少。由于PAA能够与溶剂形成稳定的络合物，所以即使是固态的薄膜也可能会含有少量的溶剂。PI-2没有经历过高温处理，其残余溶剂含量较高，在较低的温度下，溶剂开始蒸发，导致PI-2失重；此外，从图1可以看出，PI-2中有部分聚酰胺酸未发生亚胺化，随着温度的升高，这部分残余的聚酰胺酸开始脱水环化，产生的水分蒸发也会造成薄膜质量减少，此时薄膜质量减少的部分对应的是残余溶剂的蒸发和小分子杂质的分解，薄膜整体的物理化学性质并未发生大的改变，可以视为两种PI薄膜在此温度范围内都保持了性质稳定。从500 ℃开始，两种PI薄膜都开始加速失重，这是高分子主链开始断裂，这段区域内两条曲线近乎平行；从650 ℃开始薄膜的失重速率都减缓，此时分解的是残余的亚胺环和与酰亚胺相连的苯环等；在800 ℃时两种薄膜的残余质量分数都接近50%，说明两种薄膜都拥有较高的热稳定性。

在亚胺化过程中，伴随着溶剂的挥发，聚合物凝固成膜，同时体积会发生收缩，但膜层与基板间的粘接力却阻碍了这个过程，在成型后的薄膜内部就产生了拉伸应力/应变。从动力学角度看，室温下这种溶液浇注的聚合物膜是处在亚稳态，在降低体系自由能之前，聚合物必须克服一定的能垒以松弛分子链的伸张状态。只有超过临界温度后，分子链才能有足够的能量突破势垒释放应力至平衡态[14]。从薄膜的TMA曲线可以看出，两种PI 薄膜的长度随温度变化的趋势都是先小幅上升，到达一定温度后就大幅收缩，在温度达到薄膜的玻璃化转变温度Tg后其长度又开始增加。如前所述，PI-2中含有较多残余溶剂和PAA，在升温过程中，溶剂蒸发和PAA脱水固化都会导致薄膜体积收缩，这一过程与分子链的解取向效应叠加，导致PI-2的收缩率大于PI-1。

TMA曲线由收缩转向膨胀的温度即为材料的Tg。从TMA曲线可以看出，PI-2的Tg略大于PI-1。影响Tg大小的因素有很多，由于两种薄膜是由相同的PAA溶液制得的，所以其分子结构是相同的，则其Tg的差异主要是由于亚胺化过程的不同造成的。热亚胺化过程中，由于溶剂水分和反应生成的水分存在，同时发生着酐基水解、分子链的断裂、重链合等转变，导致聚酰亚胺的相对分子量减少[15-16]。高分子的相对分子量越小，其体系中端链占比就越高，而端链的活动能力强于普通链段，在较低的温度下即可被激发，这造成了材料Tg的降低[17]。化学亚胺化过程不直接生成水，而且其反应在相对较低的温度下进行，这减少了PAA的水解，避免了薄膜相对分子量大幅降低，所以化学亚胺化制得的薄膜拥有较高的Tg。

2.4 薄膜的溶解性

室温下两种PI薄膜在多种溶剂中的溶解性如表2所示。

表2 PI薄膜的溶解性Table2 Solubility of PI films

从表2可以看出，室温下两种PI薄膜即可以溶解于多种非质子极性溶剂，化学亚胺化避免了在高温作用下聚酰亚胺分子链之间的交联，而且其亚胺环含量较低，更便于溶剂分子渗透入高分子内部，使得室温下PI-2可以溶解于更多种类的试剂，使其可以适用于更多的加工方式。

2.5 PI薄膜的介电性能

介电常数反映的是电介质储存电荷的能力。室温下两种PI薄膜的介电常数随频率变化的关系如图4所示。

介电常数与电介质的极化率有关。虽然PI的分子结构中含有大量的极性基团如羰基，但由于羰基被纳入亚胺环，使其极性受到抑制，所以大多数PI都拥有十分优秀的绝缘性能。根据红外吸收图谱分析，PI-2中含有部分未环化的PAA，使得其极性基团如—COOH，—NH2暴露在外，导致PI-2的相对介电常数大于PI-1，如图4所示，在电场频率100 Hz时，PI-1的相对介电常数为1.97，远小于PI-2的2.41，随着频率的增大，电场的变化周期逐渐变小，偶极子没有足够的时间来完成极化，材料的极化程度减弱，PI-2的相对介电常数也就随之变小。介电常数越小，材料的绝缘性能越好，在电场频率为1 MHz时，两种PI薄膜的介电常数分别为1.89和2.03，说明常温下PI-1的绝缘性更好。

2.6 PI薄膜的力学性能

两种PI薄膜的力学性能如表3所示。

表3 PI薄膜的力学性能Table3 Mechanical properties of PI films

薄膜的拉伸强度与其分子链长度有关，热亚胺化时，PI的长分子链易在高温下断裂，降低了大分子的数均分子量，削弱了分子间的作用力，进而引起薄膜拉伸强度下降；酰胺酸亚胺化生成的水分转化为水蒸气逸出，会在薄膜中留下细小的缺陷，易于发生应力集中而断裂；另外由于热亚胺化制得的PI-1分子链较短，聚集态结构较为无序，从而降低了分子链的堆积密度，使分子链容易发生相对滑动，造成其断裂伸长率大于PI-2，这体现了小分子的增塑作用[18]。由于化学亚胺化在低温下进行，避免了长分子链的断裂；而且化学亚胺化时仍然有溶剂存在，分子链可以自由运动，因此其分子有序程度更高。PI薄膜有序的程度越高，其分子链堆砌就越紧密，分子间作用力也就越强，因此在宏观上表现出高的拉伸强度和弹性模量，同时断裂伸长率降低。

2.7 PI薄膜的透光性

对于柔性显示器基板来说，可见光范围的高透光性是最重要的要求之一。两种PI薄膜的透光率如图5所示。

从图5可以看出，两种PI薄膜在可见光范围内都有优良的透光性，其截止波长分别为355 nm和351 nm，在500 nm处的透光率都超过了90%，而且由化学亚胺化制得的PI-2的透光率略大于由热亚胺化制得的PI-1。热亚胺化制得的PI-1亚胺化程度更高，其分子链上每个重复单元中含有四个苯环和两个亚胺环，这种规整的结构更有利于电子的自由移动，也更容易产生电子转移络合物，对可见光产生吸收；另外，在热亚胺化的过程中，部分未转化成酰亚胺的酰胺基以及少量的未参与反应的氨基会在高温下与空气中的氧气反应生成发色基团；除了吸收之外，热亚胺化过程中溶剂的挥发和酰胺基环化生成的水分的排出会导致分子链部分有序排列进而对光线产生散射，这也降低了光线的透过率；但是由于两组数据的差异在仪器误差允许范围之内，要想确定亚胺化方式对含氟聚酰亚胺薄膜透光率的影响还需进一步研究。

3 结论

（1）通过加热亚胺化和化学法（加入脱水剂）亚胺化分别制备了两种PI薄膜，相比加热制备的PI-1，化学法制备的PI-2室温下拥有更好的溶解性，更好的力学性能，Tg更高，能够承受更高的加工温度，但两种薄膜的拉伸强度都偏低，要满足柔性显示器的要求还需要更多探索。

（2）从红外谱图可以看出，PI-1亚胺化程度更高，导致起始分解温度较PI-2的低，但在400 ℃以下时，薄膜质量减少的部分对应的是残余溶剂的蒸发和小分子杂质的分解，聚酰亚胺的分子结构并未发生大的改变；因此，PI-2在400 ℃以下时性质保持稳定。柔性显示器的工作温度一般不会高于300 ℃，两种PI薄膜均可以满足要求。在低频区，PI-1的相对介电常数小于PI-2，因此其绝缘性更好，但随着频率的增加，PI-2的介电常数大幅下降，两种薄膜的介电常数差距变小。PI-1的热收缩率略小于PI-2，但两种薄膜在280 ℃后都会发生严重的热收缩，对最终产品的性能非常不利。

（3）PI-2在可见光范围内的透光性更好，但是与PI-1的差异在仪器误差允许范围之内。