化学修饰对蚕丝蛋白耐光稳定性的影响

徐晶晶，王宗乾,2*,李 俊

(1.安徽工程大学 纺织服装学院,安徽 芜湖 241000；2.安徽省纺织印染行业技术中心,安徽 芜湖 241000)

蚕丝是一类性能优良的天然蛋白质纤维，有着“纤维皇后”的美誉．蚕丝具有珍珠般的光泽，手感柔软，悬垂性好，同时具有较好的透气排汗、天然保健等功能[1-3]．但蚕丝织物在服用过程中存在光照易泛黄、脆损，紫外线防护能力差等缺点[4]，限制了蚕丝面料的开发与利用．采用紫外线屏蔽剂[5]、紫外线吸收剂对蚕丝织物进行整理[6-7]可提高其耐光稳定性能，但普遍存在水洗牢度低，影响蚕丝织物手感等问题；因此如何在保持蚕丝优良性能的前提下，提升其耐光稳定性能一直是研究的热点问题．

蚕丝纤维蛋白大分子上具有丰富的化学反应位点，如在蚕丝的染色过程中，染料分子将通过吸附、亲电加成、亲电取代等方式与纤维蛋白的氨基、羧基等反应性基团形成盐式键、氢键、共价键等作用力[8-9]，实现着色目的．同时，基于丝素蛋白结构、氨基酸成分及分布的研究，催生了多种丝素蛋白化学修饰与改性技术[10-13]，其中可通过对丝素蛋白酪氨酸残基的偶合修饰实现对蚕丝的高色牢度染色[14-15]．研究同时发现酪氨酸残基具有较高的反应性能，且分布在丝素蛋白表面和无定形区，有利于发生化学修饰反应[4，16]．不同学者基于三组分Mannich反应机制实现了芳胺结构对丝素蛋白酪氨酸残基的化学标记[17]、修饰[18]与染色[19]．作者前期合成了带有氨基结构的苯并三唑结构化合物，并基于三组分Mannich反应机制实现了对游离酪氨酸的化学修饰，提高了修饰酪氨酸的光降解性能[20]．在此基础上，将合成产物直接用于对蚕丝织物的化学修饰，并设置比照工艺，对比分析不同工艺处理蚕丝后的各项性能，尤其在光稳定性能以及湿处理牢度方面的影响，同时分析三组分Mannich反应修饰方案对蚕丝织物原有力学性能的影响规律．研究将丰富提高蚕丝耐光稳定性能的研究方法，同时为蚕丝的化学修饰及功能改性提供实验基础．

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂

实验原料： 蚕丝织物为蚕丝电力纺，系平纹机织物(织物面密度为64 g/m2，购买于淄博大染坊丝绸集团公司)．

主要化学药剂：N-N二甲基甲酰胺(DMF)、40%甲醛、乙酸、醋酸钠、硫酸钠，均为分析纯试剂；实验用水为超纯水，由Basic-Q15实验室纯水系统制备(上海和泰仪器有限公司)；反应性苯并三唑结构化合物为自制产物．

1.2 反应性苯并三唑结构化合物的合成

以邻硝基苯胺为重氮组分，邻氨基酚磺酸为偶合组分，经重氮化、偶合反应合成了偶氮中间体，并经二氧化硫脲一步还原闭环工艺制备了含伯氨基苯并三唑结构化合物(2-(2-羟基-3-氨基-5-磺酸基苯基)氢化苯并三唑)；合成工艺与结构表征见文献[20]报道．

1.3 不同工艺处理蚕丝织物

(1)传统工艺处理蚕丝.取10 mL反应后上层澄清溶液作为工作母液于锥形瓶中，控制浴比为1∶50，用超纯水将吸取的还原闭环反应母液配成相应体积的溶液，所得溶液中含反应性苯并三唑化合物的摩尔浓度为0.005 mol/L；加入2 g/L的Na2SO4作为电解质，用乙酸和乙酸钠调节染浴pH至5.5，将裁剪好的1 g蚕丝织物投入到溶液中，于95 ℃条件下处理60 min．取出蚕丝织物，清水漂洗干净，自然晾干，待用．

(2)三组分Mannich法处理蚕丝.配制与方法1相同摩尔浓度的工作液及浴比，用乙酸和乙酸钠调节染浴pH至5.5，向工作液中添加甲醛，控制工作液中n(甲醛)∶n(苯并三唑产物)=3∶1，先在温度40 ℃下反应2 h；反应结束后将裁剪好的1 g蚕丝织物投入到溶液中，在温度40 ℃下继续反应10 h．取出蚕丝织物，清水漂洗干净，自然晾干，待用．

(3)无甲醛对比工艺处理蚕丝．配制与1.3(2)相同条件的工作液及浴比，用乙酸和乙酸钠调节染浴pH至5.5，将裁剪好的1 g蚕丝织物投入到溶液中，于40 ℃下处理10 h．此后，取出蚕丝织物，清水漂洗干净，直至冷风吹干．

1.4 蚕丝织物水洗处理工艺

为探讨合成苯并三唑结构处理蚕丝的湿处理牢度，对其处理后的蚕丝进行水洗．水洗参数为：配制5 g/L的皂液，浴比1∶50，50 ℃下振荡水洗15 min，共洗涤5次，洗涤后用清水漂洗蚕丝，自然晾干，待用．

1.5 蚕丝织物的紫外线光照

分别将蚕丝织物及修饰蚕丝织物剪成30 cm×7.5 cm长条试样，并分别装入紫外老化仪的光照板上．紫外老化光源选择国产UVB灯管，老化仪中安装8根相同紫外灯管．待机器开启，光源发光稳定后，放入紫外老化光照板，开始计时，光照48 h后取样，取样后蚕丝织物避光密闭保存，待测试.蚕丝织物光照过程中，湿度60%，并通过循环水控制光照氛围的温度处于40 ℃～50 ℃．

1.6 测试部分

(1)颜色指标测试.采用Data Color 650测色配色仪(Data Color，美国)对传统方法以及Mannich法处理的脱胶蚕丝织物以及光照前后的颜色指标(反射率、K/S、L、a、b)进行测试，测试参数如下：D65，2°角，波长范围400～700 nm，采样孔径为5 mm；测试3次取平均值．

(2)紫外性能测试.按照GB /T 18830-2009 《纺织品 防紫外线性能的评定》，使用 Lambda 950 紫外分光光度计，测试波长在280～400 nm 范围的紫外线透过率．根据下式计算紫外线防护系数UPF值．

式中，Eλ为相对红斑的紫外线光谱效能；Sλ为太阳光谱辐射能；Tλ为波长为λ时试样的紫外线透过率．因为在UV-A波段Eλ值很小，UV-B波段Eλ非常高，因此UPF主要反映UV-B防护等级．文中计算的是波长280～320 nm的UPF值．

(3)强力测试.参考GB/T 3923.1-2013《纺织品织物拉伸性能第一部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测定修饰蚕丝织物的断裂强力，测试条样的长宽为25 cm×5 cm，夹距为20 cm，拉伸速度为100 mm/min，各织物试样强力测试3次，取平均值．

(4)湿处理牢度的测试.实验对传统工艺法以及Mannich法处理的蚕丝织物按照1.4所述进行水洗处理，并对水洗后的蚕丝织物进行湿处理牢度测试，参照UPF值测试要求进行测试．

2 结果讨论

2.1 蚕丝紫外线透过率分析

实验对比测试了蚕丝原样以及不同工艺修饰的蚕丝的紫外线透过率，结果如图1所示．由图1可知，蚕丝原样在紫外波段具有明显吸收，产生紫外吸收的原因在于组成蚕丝蛋白的氨基酸分子中含有芳环、杂环以及其他共轭结构，上述结构对紫外线产生特征吸收，吸收的紫外线能量将在蛋白质大分子中储存、传递，进而造成蚕丝蛋白质大分子链的断裂、活性残基的光化学反应，导致蚕丝的光降解[21]．为此，要提升蚕丝的耐光稳定性能必须切断紫外线能量对蛋白分子量的直接作用．紫外线吸收剂提升蛋白质耐光稳定性能的机理就是通过对紫外线能量的吸收，并通过紫外线吸收基团的能量转化切断了对蛋白质分子的直接作用，避免蚕丝发生光降解反应．

由图1亦可知，与蚕丝原样相比，3种工艺修饰的蚕丝的紫外线透过率均有明显下降，众所周知，苯并三唑结构具有高效的紫外线吸收特性，实验合成的苯并三唑结构化合物将通过3种不同工艺在蚕丝表面吸附、附着或化学键交联，造成蚕丝紫外线透过率显著下降．接下来实验将对比分析不同修饰工艺处理蚕丝的湿处理牢度，以及对修饰蚕丝耐光稳定性能的提升性能．

图1 不同蚕丝的紫外线透过率

2.2 修饰蚕丝的湿处理牢度分析

实验通过皂洗工艺处理3种不同工艺修饰的蚕丝，对比分析了皂洗处理前后蚕丝的颜色光谱，结果如图2所示.3种不同工艺对蚕丝进行修饰，测得皂洗前后的K/S值如图2所示，方法一为传统酸性条件修饰蚕丝方法，修饰温度较其他两种方法要高；方法二为Mannich法修饰；方法三没有加甲醛．通过对比图2a和图2b中皂洗前后K/S值的变化，修饰后蚕丝未产生特征波长吸收，但3种方法修饰蚕丝后表面均有一定的浮色，其中皂洗后方法二较方法三的K/S值变化小，说明方法二修饰后的苯并三唑结构与蚕丝纤维形成了较为稳定的共价键，结合力较强．同时结果也表明在Mannich法修饰蚕丝时，甲醛起到了至关重要的作用．在皂洗前后方法一修饰的K/S值变化比较大，由于合成的苯并三唑结构中含有氨基和磺酸基，容易导致自身形成分子内盐[19]，降低三唑结构的含量以及着色率．若方法二没有发生Mannich反应，修饰后对其进行皂洗处理时，苯并三唑结构易从蚕丝上剥离，这间接说明了方法二中Mannich反应已经发生．同时方法二较方法一反应温度低，且反应是在温和条件下进行，可有效降低蚕丝的损伤，提高紫外线吸收剂的利用率．

图2 不同方法修饰蚕丝皂洗前后K/S值曲线

为了探讨修饰蚕丝的耐湿处理牢度，实验对比分析了皂洗前后修饰蚕丝的UPF值，结果如表1所示．UPF值为紫外线防护系数，修饰蚕丝的UPF值越高表明其紫外线防护系数越大．由表1可知，皂洗后各修饰蚕丝的UPF值均有不同程度的降低，其中传统吸附法修饰蚕丝的UPF值下降幅度最大，无甲醛修饰法次之，三组分Mannich法修饰蚕丝下降幅度最小．皂洗后修饰蚕丝的UPF值呈现不同程度的变化率，表明苯并三唑化合物与蚕丝织物之间存在不同的结合力，其中修饰形成的离子键、范氏力等弱结合力经皂洗处理后被去除，修饰形成的共价键等较强的作用力不会被破坏，同时修饰进入蛋白质无定形区的苯并三唑结构也不受皂洗处理影响．综上可知，基于三组分Mannich法修饰蚕丝，苯并三唑结构可与蚕丝大分子的酪氨酸残基发生共建交联反应，形成更强作用力，反应可及度最高，修饰的结合牢度也最高.但该修饰工艺下，部分苯并三唑结构也会以离子键、范氏力等弱键结合方式修饰到蚕丝蛋白大分子上，皂洗后修饰形成的弱键作用力被破坏，蚕丝的UPF值同时也有所下降，但三组分Mannich法修饰蚕丝经皂洗后其UPF值高于其他两种修饰方法．

表1 蚕丝织物的UPF值与分析

2.3 修饰蚕丝的力学性能

为表征不同修饰工艺对蚕丝纤维的损伤程度，实验测试了修饰蚕丝的断裂强力；同时实验将修饰蚕丝(皂洗处理后)进行48 h的紫外灯光照处理，测试了光照后修饰蚕丝的断裂强力，各测试蚕丝布样断裂强力测试3次，取平均值，结果如表2所示．由表2可以看出，修饰蚕丝织物断裂强力有不同程度的降低，其中传统吸附法修饰蚕丝织物后的断裂强力损失率达到31.67%，蚕丝的力学性能发生了显著变化.由于传统吸附法修饰蚕丝织物需要在95 ℃下对蚕丝进行操作，高温情况下蚕丝纤维的内部结构损伤越快，蚕丝织物的断裂强力下降越快[22]，而Mannich法修饰蚕丝织物的强力损失率最低，原因在于Mannich法修饰工艺温度较低，既减少了副反应发生的可能，又提高了修饰反应可及度．将修饰蚕丝进行光照实验可知，蚕丝断强损失率与修饰蚕丝的UPF一致，修饰蚕丝UPF值越高，其抗光脆损性能越高，光照后蚕丝的断强损失率越小；由表2亦可知，三组分Mannich法修饰蚕丝经光照后其光照断强损失率最小，蚕丝的断裂强度值最大，该工艺修饰蚕丝可获得较高的耐光稳定性能．

表2 修饰蚕丝织物的断强与分析

3 结论

采用不同工艺将合成的含伯氨基反应性苯并三唑结构化合物修饰到蚕丝织物上，其中以三组分Mannich反应工艺修饰蚕丝织物的紫外可见透过率最低，同时经皂洗处理后，该工艺修饰蚕丝织物的UPF值变化率最小，且光照后织物断强损失率最低，综上表明三组分Mannich反应工艺修饰蚕丝织物可显著提升蚕丝的耐光稳定性能，且具有较好的耐湿处理牢度．