熔指改性聚丙烯的制备及性能研究

曹志敏，刘新华，梁 翼，施小娟

(1.安徽双鹤药业有限责任公司，安徽 芜湖 241080；2.安徽工程大学 纺织与服装学院，安徽 芜湖 241000 )

聚丙烯已经广泛应用于医药包装行业，具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优点，已经成为合成树脂中增长最快、新品开发最快、最活跃的品种[1]．目前，在输液包装行业中，生产输液容器聚丙烯组合盖外盖一般都采用将不同牌号的聚丙烯与弹性体进行混合，改变其熔融指数，再造粒，注塑成型的方法[2-5]．按照国家标准要求，塑料输液容器用聚丙烯组合盖(拉环式)的开启力不大于80 N[6]．然而在临床使用时存在3个难以解决的问题：一是开启力大于60 N时便不易使用，客户感受差；二是拉环出现断裂而无法使用；三是通过模具的调整，降低刀口厚度来减小开启力，却因此出现砂眼以致漏液或微生物滋生，对于药品包装，这是严重质量问题．行业里常用的办法是通过调整模具尺寸来改变开启力的大小，但这往往治标不治本，顾此失彼；或者在市场上寻找性能更优的粒料，这需要花费更多的人力物力财力，周期长且引入一定质量风险．研究以熔指调节HE-86改变基材聚丙烯的分子结构及其熔指，再用SEBS调节韧性与硬度[7]，辅以抗氧剂稳定材料性能的共混体系，优化注塑成型工艺，研究适当的配方，从而获得高品质材料．研究制得输液容器聚丙烯组合盖外盖的专用料，既满足产品性能和质量要求，同时给出了适合的加工工艺参数[8]．

1 实验部分

1.1 原材料

PP：STM866，MFR为8.0 g/10min(李长荣化学工业股份有限公司)；PP1：AP03B，MFR为30 g/10min(美国埃克森美孚)；PP2：HHP10，MFR为38 g/10min(茂名石化)；熔指改性剂：HE-86(惠州誉普化工有限公司)；热塑性弹性体：F78和F79(苏州郎腾工贸有限公司)；抗氧剂：168(宜兴市天使合成化学有限公司)．

1.2 主要设备与仪器

双螺杆挤出机(CTE-65,科倍隆科亚(南京)机械有限公司)；塑料成型注塑机(HTF-250，宁波海天集团股份有限公司)；数显电子撕拉力仪(SLY-2000，北京金东诚科技有限公司)；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR-8400S，日本岛津)；紫外可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)；不溶性微粒分析仪(GWF-8JA，天津天河分析仪器有限公司)；液晶显示熔体流动速率测定仪(SRZ-400D，长春市智能仪器设备有限公司)；恒温恒湿箱(SPX-250C，上海三发科学仪器有限公司)．

1.3 试样制备

按一定比例将HE-86粉末加入STM866颗粒料中，投入高速混合机迅速混合均匀(约2 min)，加入双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度220 ℃，得到改性STM866，待干燥冷却后，按照一定比例加入F78/F89和抗氧剂168，分别加入高熔指PP：AP03B和HHP10[9]，进行两组对比试验．按照各比例配方通过高速混合机迅速混合均匀(约2 min)后加入双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度200 ℃．粒料经冷却干燥后通过注塑机注射成产品(料筒温度190 ℃，模具温度50 ℃～60 ℃)，用于性能测试．

1.4 性能测试

检测标准依据国家药包材标准YBB00242004-2015，《塑料输液容器用聚丙烯组合盖(拉环式)》，检测项目主要有拉环开启力，拉伸速度为200±20 mm/min；其他项目均应符合标准[6]．

2 结果与讨论

2.1 HE-86用量对瓶盖开启力的影响

HE-86用量对PP/SEBS体系的瓶盖开启力的影响如图1所示．从图1可以看出，HE-86对PP/SEBS体系制成的瓶盖开启力有明显的降低作用．并且在PP/SEBS体系中，PP的组分含量越大，HE-86所起到的作用越显著．通过检测各组样品发现各项指标都符合标准，但当HE-86含量达到5‰时，瓶盖出现颜色偏黄现象，应是PP降解程度过大造成的，这也受造粒工艺的影响，可通过适当添加抗氧剂，优化造粒工艺参数来改进材料品质．

2.2 抗氧剂168对瓶盖开启力的影响

抗氧剂168分别添加1‰和2‰以及不添加3种情况下瓶盖开启力的表现如图2所示．添加1‰抗氧剂比2‰抗氧剂的拉力小，不加抗氧剂的开启力最小，然而不加抗氧剂和1‰抗氧剂的颜色偏黄.这证实了HE-86导致PP降解的可能．从图2中还可以看出，相同情况下，HHP10料的颜色更黄些，说明不同厂家和型号的PP在加入HE-86后的表现程度有所差异，与生产工艺和是否添加抗氧剂等因素直接相关．研究瓶盖用料，PP材料的选择至关重要，不仅要满足溶出物项的化学检测要求，PP原料的分子量及其结构和生产工艺都对瓶盖的物理性能产生影响，为获得高品质且低成本的配方，需经过很多试验，通常使用多因子实验设计来进行分析，以便科学选择最佳配比．

图1 HE-86用量对瓶盖体系的开启力的影响 图2 抗氧剂168对瓶盖开启力的影响

2.3 成型温度对瓶盖颜色的影响

成型温度对瓶盖颜色的影响曲线如图3所示.本次研究所用双螺杆挤出机共有7段控温区，正常生产中各区温度应根据造粒工艺和粒料特性一次设定，试验时7段区域同步上升和下降10 ℃以便于分析，并以机头温度作图对比．温度越高，越易发黄，开启力同步下降；但不同粒料、不同配方和添加剂可以改变影响曲线的高低，因此需根据每种配方料的特性调整挤出机各区温度．

图3 成型温度对瓶盖颜色的影响

2.4 造粒工艺

瓶盖料采用的是PP/SEBS共混体系，HE-86起到改性PP的作用，改性和共混的顺序在造粒工艺上反映出差别．工艺1：HE-86、PP、SEBS、抗氧剂按配方比例一次配料混合后进行一次造粒；工艺2：HE-86与PP按一定比例混合造粒制成母粒，再与SEBS、抗氧剂进行共混造粒．两者的差别是：工艺1生产过程简单、节能、效率高，但可能改性不均一，质量不稳定；工艺2需二次造粒，生产过程复杂得多，生产效率降低.但HE-86与抗氧剂分开添加，PP经过充分改性，二次造粒更均一．试验表明同一配方按照工艺1生产的粒料制成的瓶盖开启力比按工艺2生产的平均大5 N．

2.5 不同聚丙烯材料组分的性能比较

为提高试验工作效率以及可对比性，加快试验进程，在试验操作时多组配方同步进行，分批试验，及时分析数据，改进和验证配方．第一批试验从4个方面考察各组分的规律性：①AP03B与HHP10的性能区别；②866与AP03B或HHP10的比例关系的影响；③HE-86的含量对颜色拉力的影响；④一次造粒与二次造粒的差异．根据4个方向，列出了以下43个配方，同时进行奥星料、自制料的对照试验，共计45个．试验系列及试验结果分别如表1和表2所示.

表1 试验系列

表2 试验结果

从造粒、注塑和拉力数据综合分析得到结论：①M(茂名HHP10)或A(AP03B)配方中866越多，拉力越大;②熔指调节剂比例高，拉力低;③相同比例配方茂名的比AP03B的拉力略小;④866比例越大，颜色越黄，透明度越大(相对的);⑤从平均拉力看，64系和55系的平均拉力与奥星和自制料的平均拉力基本相近，82系的拉力偏大，46系的拉环强度低;⑥155A-2、146A-2、0555A的拉力明显增大，近5 N，说明同一配方一次造粒比二次造粒拉力大，降低熔指调节剂至0.5‰，拉力明显增大;⑦偶有个别配方不符合理论规律，但基本趋势可以判断;⑧从拉力曲线图看，该模具各号头的拉力变化趋势基本稳定，仅25#波动较大，试验数据具有有效性.

根据第一批试验结果：155M的拉力比奥星略高，146M颜色偏黄，透明度差；同步进行1‰调节剂和2‰调节剂的HHP10比例在50%～60%之间调试，形成试验配方如表3所示.

表3 试验系列

在试验料生产前后分别进行奥星料、自制料试验，得到试验结果：①M571、M551和M521这3个试验料的拉力较小，在注塑生产中拉环开裂得过多，调整参数后无效果;②调节剂0.1%比0.2%的拉力大;③M521比M571、M551的拉力大，M521-1、M551-1、M571-1的拉力相近，M521-1的最小拉力偏大些;④调节剂0.1%的成型良好;⑤奥星料、自制料前后注塑无差异，奥星与自制料拉力接近;⑥降低抗氧剂168后，拉力明显降低.

2.6 加速试验

瓶盖属于药包材，用于药品包装，其物理性能和使用性能必须满足要求，且其性质稳定性也非常重要．为考察粒料的稳定性，通常采用加速试验来评价．加速试验项目和试验条件如表4所示.同时进行灭菌(灭菌条件：121 ℃，30 min湿热)前后的2组试验．试验周期为0月，0.5月，1月，2月，3月，6月．每次至少按照质量标准检查外观颜色，检测拉环开启力、不溶性微粒等项目．

表4 试验项目和试验条件

观察各样品的外观变化，不同试样的变化规律相同，则取164A-1为例作为表4的说明，加速试验结果如表5所示.

(1)10 d的高温、冷冻后外盖颜色逐渐变黄.

(2)4 500 LX光照使外盖颜色变浅、变白.

(3)冷冻后外盖韧性降低，拉环仍可正常开启.

表5 加速试验结果

3 结论

HE-86在一定量范围内使用可以改性PP使所制成的瓶盖开启力降低，含量越高，开启力越低．其添加量的多少跟PP/SEBS体系的配方通过试验确定．抗氧剂的加入会抑制HE-86发挥作用，但可以保护材料在长期保存时减缓降解．造粒温度可以提升HE-86的效果，加快材料的降解，但过高的温度会使材料发黄，在满足工艺需求的情况下应尽量选择较低的温度．二步法造粒可以避开HE-86和抗氧剂的直接冲突，又可以让两者分别发挥其最大作用．所得试验结论可为瓶盖料的研究开发提供参考，根据实际情况进行配方调整．