氢氧化镁基阻燃剂的研究进展

谢超飞

（河南省三门峡市公安消防支队司令部，河南 三门峡 472000）

火灾给日常的生产生活带来的不仅是惊人的经济损失，还包括触目惊心的人员伤亡。在日益提高防火安全标准严格度的同时，采用有效的阻燃剂减少火灾也日益成为重要的战略性措施之一。此背景下，全球的阻燃剂的应用及销售量一直处于高速增长阶段[1-2]。已有的阻燃剂中，卤系阻燃剂因阻燃效果佳、对材料的物化性质影响小、生产成本低等优势，曾被广泛使用。但阻燃过程中，热解释放的浓烟及有毒气体(二苯并呋喃和二苯并二噁英)严重危害了人体健康，并带来了巨大的环境问题。因此，阻燃剂的无卤化进程不断加快。基于无机氢氧化物的阻燃剂，因具有高效抑烟、绿色无毒、不产生二次危害等特点，在阻燃材料市场上获得了广泛关注。

无机氢氧化物阻燃剂属于添加型阻燃剂，多用于热塑性高聚物的阻燃。其阻燃机理概括如下：

（1）作为填充物，能够降低高聚物的可燃性；

（2）具有较大的热容量，能够有效延缓基体分解；

（3）自身分解吸热，可有效稀释氧气；

（4）分解物可有效隔绝空气，抑制进一步燃烧。

早期的市场中，多以廉价的氢氧化铝为主[3-4]。但随后的研究表明，与氢氧化铝相比，氢氧化镁的分解温度更高、质地更加柔软、粒度更小，更适合聚合物的加工要求。此外，氢氧化镁在阻燃过程中，形成的聚合物碳化层和低燃烧烟气能够有效抑制燃烧；分解后的产物氧化镁同为耐高温物质，覆盖于高聚物表面能够大幅提高隔绝空气的效率，起到进一步阻止燃烧的作用[5-7]；原料丰富易获得，可规模化生产，具有强市场竞争力的优势。可以预见，基于氢氧化镁的无机阻燃剂具有广阔的市场应用前景[8]。

但在氢氧化镁作为阻燃剂的使用过程中，仍存在较多问题。包括：晶体表面因带有正电荷而具有很强的表面极性；亲水性良好，但与亲油性的聚合物分子的亲和力欠佳；晶粒易形成二次凝聚，导致分散性较差；添加量高时（质量分数＞40%），会明显降低高分子复合材料的力学性能。只有对氢氧化镁进行有效的表面处理，才能够克服其在应用过程中的问题（是指广泛应用于高端阻燃剂领域），达到材料、消防、环保等多个领域的共同要求[9-11]。

近年来，随着全球对环保问题的重视，国内外众多公司及科研小组针对提高氢氧化镁基阻燃剂的性能进行了广泛的研究，主要从颗粒超细化和表面改性两个方面着手，极大地提高了氢氧化镁的基体相容性，并进一步扩展了氢氧化镁基阻燃剂的应用范围。

本文主要介绍了氢氧化镁基阻燃剂的表面改性技术的研究进展，结合国内的研究现状指出了我国作为镁盐储量大国，在氢氧化镁基阻燃剂改性技术中存在的主要问题，阐述了未来氢氧化镁基阻燃剂改性研究的发展方向。

1 氢氧化镁基阻燃剂的性能改进方法

氢氧化镁能够用作聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酯、聚醋酸乙烯、环氧树脂和不饱和树脂等高分子材料制品的阻燃材料，因此在电线、电缆、木材、橡胶、油漆、涂料和纤维制品等领域的阻燃与抑烟上具有广阔的应用前景[8]。根据氢氧化镁阻燃机理的要求，提高氢氧化镁基阻燃剂的性能需要对氢氧化镁进行必要的处理。主要包括：颗粒超细化和表面改性。其中，超细化氢氧化镁能够有效地降低高填充量对材料力学性能的影响；而表面改性则能够有效地提高氢氧化镁的活性，从而改善填料与基体间的界面粘合力及相容性问题。

1.1 颗粒超细化

现存的氢氧化镁阻燃剂的尺寸多集中在微米级别，阻燃率较低，需要极高的填充率才能获得良好的阻燃性能。而高填充率除浪费原材料外，还会极大地影响材料的力学性能。将氢氧化镁超细化，可以改善填料与基体间的界面粘合力及相容性，从而降低填料对高分子基体材料力学性能的影响。Qiu等[12]通过制备纳米级氢氧化镁，研究了氢氧化镁粒径对EVA（乙烯−醋酸乙烯共聚物）阻燃效果的影响，结果表明：纳米级氢氧化镁和EVA的复合材料（质量比为 1 ∶ 1）的氧指数达38.3，而相同的填充比例下，微米级氢氧化镁与EVA的复合材料氧指数仅为24，有效证明了颗粒超细化对提高氢氧化镁阻燃剂性能的影响。

关于纳米氢氧化镁制备的报导很多。以氯化镁和氨水为原料，吴士军等[13]采用直接沉淀法（向含有Mg2+的溶液中添加沉淀剂），易求实[14]采用反向沉淀法（向沉淀剂中添加Mg2+）均获得了纳米级别的氢氧化镁。沉淀法工艺简单，对设备及技术要求低，但所制备的纳米氢氧化镁存在产物粒度分布较宽、容易团聚、批量生产重复性差等问题。宋云华等[15]采用超重力法，以精制氯化镁溶液与工业氨水/气为原料，或以硫酸镁溶液和工业氨/气为原料，在旋转填充环境下使反应物在瞬间混合均匀，使产物同时成核并生长，可以有效改善纳米氢氧化镁颗粒尺寸均匀度和纯度的问题。Wu等[16]以氯化镁和氨气为原料，采用简单的油包水微乳法，将氨气吹入氯化镁微乳液区，获得了颗粒均匀的氢氧化镁纳米片。但上述方法均只能在实验室中实现少量制备，距规模化的工业生产较远。

1.2 表面改性技术

因氢氧化镁自身具有较强的亲水性和极性，这使得其在大多数聚合物基体（多为非极性）中的均匀分散更加困难，与基体间的粘合能力变差。因此，对氢氧化镁进行必要的表面改性，改善填料与基体间的界面粘合力及相容性，对提高氢氧化镁基阻燃剂的性能尤为重要。根据表面改性原理不同，可分为表面化学改性和表面物理改性[17]。

1.2.1 表面化学改性及机理

表面化学改性是通过表面活性剂、偶联剂、不饱和有机酸等具有两性基团的物质和氢氧化镁进行表面化学反应或吸附，从而使得氢氧化镁具有“疏水亲油”的表面性质，有效缓解其吸水团聚现象的同时，能够增强氢氧化镁在基体材料中的分散性。

因化学改性剂种类繁多，供选择的空间较大，能够根据具体的聚合物材料进行选择。用于氢氧化镁表面改性的表面活性剂多为阴离子型表面活性剂，因氢氧化镁表面多带有正电荷，具有较高的电势，因此可以使用带负电荷的阴离子表面活性剂如硬脂酸、油酸和其他盐类等来改变其界面性质。利用其亲水端与氢氧化镁表面形成吸附而覆盖于粉体表面，疏水端和基体材料产生吸附，以此增强氢氧化镁与基体的结合能力，改善其在基体材料中的相容性和分散性，从而提升复合材料的力学性能和加工流变性能。Li等[18]采用油酸作为表面活性剂，通过改进工艺条件，获得了良好的干、湿法改性技术，并在EVA复合材料中获得了良好的阻燃性能。

用于改性的偶联剂则主要以硅烷偶联剂钛酸酯和铝酸脂为主，利用其分子中的一部分活化基团可与纳米氢氧化镁粉体表面的羟基基团发生吸附；而另一部分疏水性基团可与高分子材料基体之间发生化学反应并形成物理缠绕，从而起到“桥键”作用，把两种极性差异较大的材料紧密地连接起来。Chen和Ma等[19-20]分别研究了乙烯基三甲氧基硅烷对氢氧化镁的改性作用，证实其可以提高复合物的强度。杜高翔等[21]分别研究了两种钛酸脂（JN−201和JN−101）及含H有机硅油对超细氢氧化镁的改性，结果表明：JN−101因化学吸附反应可以有效提高氢氧化镁粉体在干燥状态下的分散性。刘立华等[22]研究了硬脂酸钠作为表面改性剂对纳米氢氧化镁粉末的改性作用，证实其对软质PVC体系复合材料的阻燃性能和拉伸性能具有明显改善作用。

1.2.2 表面物理改性及机理

表面物理改性可细分为高能表面改性和表面包覆改性。高能表面改性主要是采用电磁波辐射或等离子体改性等手段对粒子表面进行改性。其原理在于，并不产生化学反应，主要通过辐射等方法，改变氢氧化镁表面活性，在颗粒表面产生相关的活性位点或生成气体自由基，从而引发基体在颗粒表面的枝接等[23]。表面包覆改性，是利用与氢氧化镁粒子不发生化学反应的分散剂对其进行改性，提高其阻燃性能。

Li等[24]在三酰基三羟甲基丙烷存在下，用钴−60产生的γ射线对氢氧化镁/EVA的混合物进行辐射交联，然后对其性能进行检测。发现：随着钴−60辐射剂量的增大，氢氧化镁/EVA混合物的交联程度会逐渐提高，拉伸强度和阻燃性能也会大幅度提升。Shafiq等[25]则采用γ射线辐射改善氢氧化镁/海泡石/线性低密度聚乙烯复合材料的热态力学性能。结果表明：在不超过150 kGy剂量下，复合材料的弹性模量显著提高，氢氧化镁表面羟基的强度随着吸收剂量的增加而降低，最终会逐渐失去羟基官能团。Liu等[26-27]则在三烯丙基异氰脲酸酯（一种辐射敏化剂）存在的条件下，对高密度聚乙烯/氢氧化镁/EVA的复合材料进行了高能量的电子辐射照射，并研究了其阻燃性能。结果表明：交联的网络结构的形成提高了复合材料的热稳定性和力学性能，并极大地改善了抑烟效果。

在表面包覆改性研究中，杨旭宇等[28]系统地研究了5种超分散剂对氢氧化镁纳米粉体的改性。结果表明，超分散剂用量为粉体质量的4%时，改性效果最佳，且经过超分散剂端羧基液体丁腈（CTBN）改性后的氢氧化镁在聚烯烃树脂中分散性良好，阻燃体系的氧指数、拉伸强度和断裂伸长率均达最大值；Zhang等[29]引入了超声波辅助性包覆改性，得到了在有机相中相容性和分散性较好的氢氧化镁粉体，有效缩短了表面改性的处理时间。

2 氢氧化镁基阻燃剂的发展趋势

颗粒超细化和表面改性，对氢氧化镁基阻燃剂性能的提升具有重要影响。但随着基体材料的进一步丰富和市场对阻燃剂性能的要求的不断提高，仅依靠单一的改性方法或工艺，已经无法满足氢氧化镁基阻燃材料的发展要求。结合氢氧化镁基阻燃材料发展进程中的问题，未来氢氧化镁基阻燃剂的研究方向会集中在以下几方面。

2.1 超细化中的形貌控制

研究结果显示，片状或纤维状（针状）的氢氧化镁颗粒，对有机材料的力学性能增强具有明显作用，特别对材料扭曲强度和伸长率的提高具有重要影响。但如何在有效控制氢氧化镁粒径的同时，实现有效的形貌控制，是未来氢氧化镁基阻燃材料研究的重要方向之一。

2.2 复合改性剂与综合改性技术

在以往的氢氧化镁改性研究中，多数以单一的改性剂或改性工艺对氢氧化镁基阻燃剂的性能进行研究。而相对单一的改性机制、环境，使得改性研究结果对实际生产过程中的综合因素影响考虑较少。因此，发展基于多种改性原理的复合改性剂，同时有效结合不同的改性工艺，是氢氧化镁基阻燃剂性能提升的重要研究内容。

2.3 复配协同阻燃

氢氧化镁基阻燃剂具有优异的性能，但根据高聚物受热燃烧不同阶段的阻燃机理，各阶段需要的阻燃剂性能不同。利用氢氧化镁基阻燃剂和其他阻燃剂的优势进行协同阻燃，对提高阻燃效果、降低阻燃剂的用量和成本、进一步扩展阻燃剂的应用范围具有重要意义，对工业化生产尤为重要，是氢氧化镁基阻燃剂的研究热点。

3 结果和展望

氢氧化镁基阻燃剂具有无法替代的优势，其阻燃性能受到粒径大小、形貌、表面性能等因素的综合影响。近年来，颗粒超细化、表面改性的研究不断增多，氢氧化镁基阻燃剂的性能明显提高，应用范围不断扩大。但需要注意的是，国内的相关技术仍需要快速发展，特别是纳米氢氧化镁阻燃材料的制备、改性技术的提高，对我国从镁盐原料出口大国转变为氢氧化镁基高端阻燃剂出口强国具有重要意义。