钨的钎焊研究进展

陈远亭，李先芬，陈柏炎

（合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230001）

钨（W）是国际上重要的战略金属之一，具有硬度高、熔点高、蒸气压低、线膨胀系数低以及在常温下不受空气侵蚀等特点。W的提取得到迅猛发展源于1900年的巴黎世界博览会，在此次博览会上首次展出了高速钢，W元素是其重要组成成分，它具有高硬度、高耐磨性和高耐热性等优异性能，拥有非常广阔的应用前景[1]。经过百余年的发展，W及其合金在冶金、国防、电子、核电等领域得到了广泛的应用与发展，如碳化钨基硬质合金、耐磨合金、触头材料和偏滤器部件等。

在实际应用中，W与异种材料的熔点相差比较大，不适合使用氩弧焊、埋弧焊等熔化焊方式，一般采用钎焊及扩散焊来实现材料之间的连接。钎焊具有低成本、高质量、焊接性能优异等特点，而扩散焊具有精度高、变形小、焊接接头质量好等特点，但钎焊在尺寸精度、生产效率方面有明显优势[2-4]。W在与异种材料进行钎焊时，由于材料之间的线膨胀系数相差较大，如在20～800 ℃，W的线膨胀系数为4.8×10−6/℃，而 Cu 的线膨胀系数为 19.64×10−6/℃，不锈钢的线膨胀系数为 11.21×10−6/℃[5-6]，这就会导致焊接接头部位在冷却过程中产生大的焊接应力，削弱焊接接头的力学性能，严重时可能会导致焊接接头的开裂[7]。大量的研究表明，通过添加适宜的中间层可以解决上述问题。中间层的添加不仅可以减缓因线膨胀系数不同而产生的应力集中现象，同时中间层的活性原子还可以改善焊接接头的力学性能。例如，在以陶瓷和1Cr18Ni9Ti不锈钢为母材，Ag−Cu−Ti为钎料，泡沫 Ni作为中间层的钎焊过程中，焊接接头的剪切强度能够达到80.9 MPa，是不添加中间层的9.4倍[8]。虽然研究人员对钎焊已经进行了大量的研究，但我们也要清晰地认识到：科技在不断进步，新材料在不断涌现，钎焊技术仍然存在许多的问题需要我们去探究。

1 钎 焊

钎焊是采用比基体材料熔点低的金属材料作为钎料，在高于钎料熔点，但低于基体材料熔点的温度，利用液态钎料在基体表面润湿、铺展，并与基体材料相互溶解和扩散，填充基体材料间隙而实现基体材料间连接的焊接技术[9]。钎焊作为一种成熟的焊接工艺，已经被普遍用于机械工程、热能工程、海洋工程及通信工程等领域。对于W的钎焊，其焊接温度一般都高于900 ℃，属于高温钎焊的范畴。

钎焊作为一种古老的焊接工艺，具有明显的优点：钎焊温度较低，对基体材料的整体性能影响较小；能够实现异种金属材料间的连接以及金属与非金属材料间的连接。正因如此，钎焊技术在各行各业得到了广泛的应用。

在钎焊过程中，钎料是不可或缺的部分。在钎料填充钎缝过程中，液态钎料与固态基体材料间存在溶解和扩散过程，即基体材料向钎料中的溶解和钎料元素向基体材料中扩散的过程。溶解和扩散过程会使得液态钎料的物理性质发生变化，如密度、粘度和熔点等。

钎料的选择一般根据被连接件的不同而有所差异。在钎焊过程中，液态钎料中的活性元素会与基体材料和中间层发生化学反应，生成化合物，致使液态钎料的活性降低，使基体材料的润湿性变差，导致焊接接头强度降低。一般对钎料的基本要求有[10-11]：具有合适的熔点（比基体材料低几十℃）；良好的润湿性能；能够与基体材料发生充分的溶解与扩散；钎料成分稳定、均匀；钎焊接头合乎技术要求；具有经济性、安全性（少用有毒材料及重金属）。

2 W的发展

W是重要的稀有金属，自18世纪发现了W的存在后，经过百余年的探索，W开始用于生产硬化钢与合金钢。此后，W的应用越来越广泛，得到了快速的发展。中国的W矿储量、W精矿产量以及W出口量虽然均占全球鳌头，但中国的钨产业依然处在全球钨产业链的中下端。与国际先进钨企业比较，我国在科研以及市场领域还存在较大差距，特别是W精深加工的核心领域鲜有革命性突破，自主研发成果少。生产的产品也多为中低档产品，无法满足国内高端产业的需求，大量高技术含量、高附加价值的W产品仍依赖进口[12]。

W的应用大致可以分为4个方向[13-18]：

（1）机械行业：用于特殊用途的碳化物，如切削、耐磨、焊接和喷涂方面；作为高速钢、工具钢和模具钢的重要组成金属元素。以中国为例，硬质合金年产量可达到1.8万t，全国高速钢钢锭总产量达到10万t以上。

（2）电子行业：主要用于电灯灯丝、通讯设备、加热元件等。中国的W丝生产量在20世纪90年代时就已达到了数十亿米，在很大程度上促进了中国照明产业的发展。

（3）国防事业：用于军工领域、核聚变试验装置部件、航空航天领域等，W/钢的钎焊研究源于近年来偏滤器部件的设计转型。

（4）化工行业：用于生产特种钢材，以及缓蚀剂、催化剂、纺织染料、陶瓷釉料等重要化工制品，如加氢催化剂WO3的使用对于合理利用有限石油资源、减少大气污染具有重要意义。

致密W的制备方法主要分为熔炼法和粉末冶金法，受限于W高达3 410 ℃的熔点，制备W的方法主要是粉末冶金法。熔炼法通常用于制备WC和W渣提纯。随着科技的发展，现在已经研发出了低温烧结、瞬时液相烧结以及微波烧结等方法来获得W的细晶组织。制备中低档的W及钨合金常用粉末冶金法：以W粉末或W粉末与其他非金属粉末的混合物作为原料，再经成形和烧结来得到各种类型制品。Cordero等[19]使用球磨后快速放电等离子烧结方法制备了晶粒度为130 nm 的超细晶钨合金，硬度可达12 GPa，动态冲击强度4.14 GPa。制备高致密度、高性能的W产品是通过制备目标产物的纳米粉末然后烧结得到的，范景莲等[20]采用机械合金化法制备了90W7Ni3Fe纳米复合粉末，然后在约1 400 ℃下烧结后得到了晶粒尺寸为3～5 μm的钨合金，其抗拉强度达到1 130 MPa。

研究W钎焊工艺时，W作为钎焊接头的重要组成部分，不能忽视它对钎焊接头成形、脆性相生成、钎焊接头力学性能等的影响，这也是现今研究W钎焊工艺所面临的重要课题。

3 W的钎焊

3.1 W/钢钎焊

在W/钢的高温钎焊过程中，由于两种基体材料的物理性能相差较大，添加合适的中间层能够有效缓解因材料热膨胀系数差异引起的残余应力。Kalin等[21]采用50Fe−50Ni合金作为中间层来实现W/钢体系的连接，结果表明，50Fe−50Ni合金中间层的添加能够有效缓解热循环测试中残余应力的累积，具有很高的结构稳定性。刘书华[22]采用Ni基微晶钎料，在不添加中间层时，W/钢钎焊接头抗拉强度在160 MPa左右；添加V中间层后，W/钢钎焊接头的抗拉强度在143 MPa左右。分析认为是由于V与钎料中的B，Ni等元素反应生成脆性相，导致钎焊接头抗拉强度比不添加中间层时还低；添加Nb中间层后，W/钢钎焊接头的抗拉强度在284 MPa左右；采用 Ni−Cu 合金及 Ni−Fe合金为中间层，W/钢钎焊接头抗拉强度大约为300和310 MPa。可以看出Ni在W/钢的钎焊中具有明显的优势。

目前核聚变试验装置中的偏滤器正在从水冷型向氦冷型发展，相应的偏滤器结构材料也将由不锈钢发展到低活化钢、ODS钢等[23]。未来的核聚变装置将会产生大量的中子辐照，而Ni会因为中子辐照而产生氦聚集，导致钎焊接头变脆，将不能作为偏滤器部件钎焊的中间层。对此，Kalin 等[24]研究了以 Ta作为W与ODS钢连接的中间层的钎焊接头，通过热循环试验表明该结构具有高的稳定性。Oono等[25]在研究W/ODS钢钎焊界面组织成分时发现，在1 200 ℃保温240 min后，W原子向钢基体中发生了明显扩散，而ODS钢中仅有少量的Fe原子和Cr原子扩散到W基体中。这是由于原子之间的扩散速率相差较大造成的，在1 200 ℃时，DW=108DCr和DW=400 DFe（D为扩散系数），显然W原子的扩散能力远高于Fe原子和Cr原子的扩散能力。

W/钢体系的钎焊常采用Ni基、Fe基和Ti基的高温钎料[26]，钎焊温度偏高，在过高的温度下保温易导致钢基体晶粒粗化，致使钎焊接头力学性能较母材下降明显，因此需对钎焊接头进行焊后热处理来改善钢基体性能，提高钎焊接头强度。但焊后热处理将延长生产周期，增加额外能耗，提高生产成本。因此，针对W/钢体系的钎焊，研究人员提出了激光钎焊[27]的方法。但激光焊接设备非常昂贵，且其技术不成熟，仍处于研究阶段，未能应用于实际生产。

3.2 W/Cu钎焊

W具有高熔点、低膨胀率和高强度的特点，Cu则具有优异的高导热性能，因而W/Cu连接件能兼具良好的导热性能和低热膨胀率，是一种较为理想的热沉材料，在核聚变试验装置中拥有广阔的应用空间[28]。

钎焊也广泛应用于W/Cu的连接中，Barabash等[29]采用Cu−Mn系钎料制备的W/CuCrZr连接件可以承受20 MW/m2，1 000次的电子束疲劳试验。在W/CuCrZr合金的实际钎焊应用中，同样可以通过引入中间层的方法来缓解钎焊接头的热应力，提高钎焊部件的寿命。试验结果表明，在钎焊过程中选择W−Cu功能梯度材料作为W/CuCrZr合金连接的中间层时，可以有效缓解钎焊接头部位的应力集中，提高接头的力学性能和使用寿命[30]。Maksimova等[31]对Cu−Mn系钎料进行了研究，试验结果表明，PM−72 型钎料（Cu−37Mn−1Fe−1Ni−1Si）在钎焊使用中获得的接头抗拉强度可以达到242 MPa，在26～28 MW/m2的电子束载荷下承受1 000次循环的测试而不发生失效。

骆瑞雪等[32]也研究了不同钎料对W/Cu钎焊接头 强 度 的影 响 ，以 4 种 钎料 Au−Ni，Ni−Cr−B−Si，Cu−Mn−Fe−Co，Ag−Cu−Ti作为试验钎料，经多次试验测得钎焊接头剪切强度分别为130～180 MPa，24.7～ 41.3 MPa，15～ 19.5 MPa，124～ 168 MPa。Ni基钎料中Ni元素与W基体中W元素在钎焊温度下会发生强烈的化学反应，生成脆性化合物，造成钎焊接头剪切强度偏低。而Cu基钎料对W的润湿性和流动性差，易产生明显的宏观裂纹，从而导致了极低的剪切强度。Ag基和Au基钎料剪切强度最高，这是因为Au基的液相线和固相线相同，蒸汽压低，流动性好以及润湿性良好；而Ag基钎料具有熔点低、流动性好等特点，同时钎料中Ti元素对W的化学活性保证了W/Cu能够实现紧密连接。

3.3 W/W钎焊

核能被认为是未来最具发展前景的绿色能源之一。核能工业中储能磁约束核聚变堆试验装置是获得受控热核聚变能的重要组成部分，而偏滤器是该试验装置的核心部件[33]。W及其合金材料的优异性能（高熔点、低蒸气压以及低溅射腐蚀率）在面向等离子体材料的发展上将具有广阔的发展空间，未来全W偏滤器可逐步替代W/Cu偏滤器，从根本上提高其净化功能[34]。

霍方方[35]使用 Ni基、Ti基钎料钎焊 W/W时，发现母材和钎料熔合均较为紧密，接头熔合线附近没有裂纹、气孔等缺陷产生，两种钎料得到的钎焊接头强度都与母材的剪切强度较为接近。Sánchez等[36]使用Ni−Mg合金作为柔性填充带研究W/W的钎焊，在1 075 ℃得到的W/W钎焊接头的剪切强度可以达到280 MPa。虽然最终的试验结果并不满足氦冷却偏滤器最高使用温度（约1 200 ℃）的要求，但对于未来的W/W钎焊研究仍具有参考价值。

De Prado等[37]为实现弯曲部件的W/W钎焊，使用86Fe−14Ti粉末与粘接剂质量比分别为95 ∶ 5和90 ∶10两种柔性钎料来改善钎焊过程。结果表明，在1 350 ℃ 保温10 min的工艺参数下，W/W钎焊接头成形良好，这表明W基材料的力学性能在钎焊过程中没有发生恶化。试验测得两个接头的剪切强度都约为44 MPa，都满足了构件的基本力学性能要求，但粉末和粘接剂比例为90 ∶ 10的柔性钎料在减少裂纹和减弱脆化现象上更具优势，更适合用于弯曲部件，而粉末、粘接剂质量比为95 ∶ 5的钎料则相对适用于平板钎焊。

4 结束语

如前文所述，未来全W偏滤器将逐步替代W/Cu偏滤器，从根本上提高其净化功能。但目前对于W的钎焊研究多集中于W/Cu，W/钢等，而对同样具有应用潜力的W/W的钎焊研究较少，这将成为未来的研究重点。

现阶段常用于W的钎焊的钎料主要包括Ni基、Ti基、Fe基、Ag基和 Au基钎料，后两者的润湿性、流动性都好于前三者，能够得到紧密连接的钎焊接头，但生产成本相对较高，限制了Ag基和Au基钎料的使用。而Ni基、Ti基、Fe基钎料使用过程中常会生成脆性化合物，产生溶蚀缺陷等，恶化钎焊接头力学性能。开发出适用于W的钎焊，并且经济、高效的钎料将是未来的研究方向。

目前，对于W的钎焊过程中钎料的润湿与扩散还缺乏有效的理论模型，这需要通过对钎焊成形进行更深入的理论研究，同时借助于计算机对成形过程进行模拟。对于这方面的研究，国内外都鲜有成果，这将是未来的研究重点。