大豆基胶黏剂的研究进展

王金双，赵继红，刘永德

(河南工业大学 化学化工与环境学院，河南 郑州 450001)

1 引言

木材工业胶黏剂的消耗量巨大，约占胶黏剂使用总量的2/3，醛系胶黏剂如脲醛树脂胶，三聚氰胺甲醛树脂胶，三聚氰胺改性脲醛树脂胶和酚醛树脂胶的用量最大， 约占木材工业胶黏剂的80%[1，2]。随着社会科技的进步，人们的生活水平，广大消费者的环保意识和自我保护意识也在日益增强。因此，传统的甲醛基胶黏剂已渐渐地满足不了消费者的消费需求。同时，甲醛基胶黏剂的主要原材料来自于石油化工，而石油化工产品的售价也在日益增长以及石油资源的有限性都限制了传统甲醛基胶黏剂的发展与使用。因此新型的胶黏剂产品应运而生，其中大豆基胶黏剂发展的最为快速。大豆基胶黏剂主要是以豆粉、豆粕以及大豆蛋白主要原料，利用物理改性和化学改性的手法将其制成不同种类的胶黏剂。近些年来，随着改性手段，交联剂的不断发展也使得大豆基胶黏剂在木材工业上的使用得到了飞速的发展。而对大豆基胶黏剂的研发与创新也如火如荼的进行着。

2 大豆基胶黏剂的制备

2.1 物理改性制备大豆基胶黏剂

物理改性一般不改变蛋白质的一级结构，主要是通过高温、低温、超高压、脉冲电场、超声、辐照、微波和射频等方式定向改变蛋白质的高级结构和分子间聚集方式[3]。热处理在物理改性手段中应用最为广泛，大豆蛋白在热处理时，大豆蛋白会发生变性。在受热变性的情况下，大豆蛋白在水中的溶解性会受到巨大的影响。这主要归因于大豆蛋白受热条件下，大豆蛋白质分子间的复杂结构舒展开来，与此同时更多的疏水基团从蛋白质分子中表露出来，因此能与水分子形结合的亲水基团减少导致热处理过后的大豆蛋白的溶解度减小。此外，经过热处理的大豆蛋白会发生分子间的聚合作用，从而大大幅度地提升了胶黏剂的黏度。

2.2 化学改性制备大豆基胶黏剂

化学改性是在大豆基胶黏剂制备中应用最多的手段，根据现有的文献资料，可以得知主要有化学改性大豆蛋白蛋白质结的手段有： 酸、碱、盐改性、接枝改性、共混，共聚改性。利用不同的改性手段都可以在一定程度上提高大豆基胶黏剂性能，使其满足木材工业的使用标准，但效果有所差异。

2.2.1 酸、碱、盐改性制备大豆基胶黏剂

酸、碱、盐改性主要是利用不同浓度的酸碱盐对大豆蛋白的空间结构进行修饰，蛋白质的球状空间结构得到舒展，使更多的疏水基团表露出来，进而提升大豆基胶黏剂的性质(耐水性，粘接强度，耐久性等)，其中，低浓度的酸碱盐处理效果更好[4,5]。Hettiarachchy等[6,7]研究了碱改性大豆蛋白(AMSP)和胰蛋白酶改性大豆蛋白(TMSP)对木材的粘附性和疏水性。碱改性大豆蛋白的最优性条件下：在50 ℃，pH值为10；添加胰蛋白酶。结果表明：经过碱改性和胰蛋白酶改性的胶黏剂的粘接强度分别为730N和743N，与未改性的大豆胶黏剂粘接强度340N相比具有很大的提升，这主要归因于经过建改性的大豆蛋白蛋白表面的极性和疏水基团明显增多。同时还研究了在色氨酸改性大豆蛋白(TMSP)的黏附性能，结果表明，经过改性的大豆蛋白基胶黏剂的粘接强度提升了两倍之多，耐水性也有较大幅度的提升。

2.2.2 接枝改性制备大豆基胶黏剂

接枝改性一般通过添加接枝剂，利用接枝剂与大豆蛋白中的活性官能团反应，使大豆蛋白内部官能团的种类或者数量发生改变，提升胶聚层的内聚力或者与木材原料中的木质纤维的羟基反应，进而提升整个胶黏剂的各项性质，其中各种酸酐是常见的接枝试剂[8]。Liu和Li[9,10]用马来酸酐改性大豆蛋白，再与聚乙烯亚胺(PEI)混合，开发了另一种无甲醛的新型木材胶粘剂。研究结果表明：热压工艺制板的条件如下，热压温度为160 ℃、热压压力为1.0 MPa、热压时间4.2 min/mm和涂胶量为250 g/m2。当聚乙亚胺与马来酸酐的质量比为1∶4时，改性豆胶混合后，制备板材的胶合性能和耐水性能最佳，并与现有的酚醛树脂基胶黏剂相比，经过马来酸改性的大豆基胶黏剂的干剪切强度具有了大幅度提升。

2.2.3 共混，共聚改性制备大豆基胶黏剂

共聚改性通常是自由基引发单体在蛋白质原料存在的溶液中聚合，与蛋白质大分子的活性基团形成接枝或互穿网络结构，获得的大豆基胶黏剂一般有很好的干状胶合性能。陈奶荣[11]将脱脂大豆粉与N-羟甲基丙烯酰胺以及苯乙烯以次混合，制备了一种新型大豆基胶黏剂。实验条件如下：pH值5.2、温度70℃和时间30min，N-羟甲基丙烯酰胺添加量为脱脂大豆粉用量的15%。与此同时，随着苯乙烯用量增加，大豆基胶黏剂粘度、固含量和单体转化率提高。而将已经制好的胶黏剂与交联剂异氰酸酯进一步反应，可以得到耐水性更好的大豆基胶黏剂产品。

共混改性是一种较为常见的豆胶改性手法。共混改性是将现有的性能较好的胶黏剂与处理或者未处理的大豆蛋白进行混合，制成大豆基胶黏剂的手法。Chen N等[12]采用响应面法对大豆粉胶粘剂的制备条件进行了优化，最优制备条件是：酸性盐投加量3 g，处理时间33 min和处理温度29 ℃。在这种情况下，湿剪切强度为1.18±0.08 MPa，这是由于大豆蛋白经酸性盐处理后的大豆蛋白中更多氨基、羧基、羟基表露出来，这些活性基团可与环氧树脂中的环氧基反应发生反应形成网状结构，制备出来的胶黏剂不但具有良好的耐久性还有很好的耐水性。

3 生物酶改性制备大豆基胶黏剂

生物改性是指利用生物处理(酶处理，基因处理)的对大豆蛋白进行修饰，进而改善大豆蛋白的功能和性质的方法。在制备大豆基胶黏剂的生物改性手法中酶改性最为常见。酶能有效的改善蛋白质分子间的结构，使蛋白质中的肽键，酰胺键水解，进而增加蛋白质分子间或分子内交联，同时还可以与更多的疏水性基团反应，以此改改胶黏剂的性能问题。根据现有文献，被用来改性大豆蛋白的生物酶有以下几种：菠萝蛋白酶、胰蛋白酶、半纤维素复合酶等。酶处理大豆蛋白胶黏剂具有以下有点优点：低粘度；较高的粘接强度；提升大豆基胶黏剂官能团含量，为大豆基胶黏剂进一步改性提供更多的活性位点。

4 结语

随着科技的进步，以及改性手段的完善，有理由相信大豆基胶黏剂的性能能够进一步优化和完善，其性能指标也能完全满足使用要求，有关产品业已实现产业化。随着人们环保意识的渐渐增强，绿色健康的胶黏剂会越来越受到人们的关注以及使用，可以展望大豆基胶黏剂将来在各个领域的巨大发展前景。