隐式溶剂下S-亮氨酸体系分子轨道NAO贡献的计算

张志军, 郭树怀

(1. 白城师范学院 数学与统计学院, 吉林 白城 137000； 2. 邢台医学高等专科学校 药学系物理学教研室, 河北 邢台 054000)

亮氨酸(Leu)是组成生物体蛋白质的重要氨基酸之一. 文献[1]以L-Leu为手性源合成了一种新的酰胺类手性可聚合单体, 并测定了其在不同溶剂中的比旋光度值; 文献[2]以L-Leu等氨基酸为基料得到了聚乙炔衍生物, 并通过核磁共振波谱表征了其螺旋结构性质; 文献[3]对Leu分子结构特性及过渡态特性进行了理论研究, 为Leu单分子羧基内氢原子迁移的转变机制理论体系提供了参考； 文献[4]描述了分子体系中原子轨道基函数的性质, 并计算了分子轨道基函数的贡献, 从而有助于理解分子体系电子结构及其成键本质. 目前, 隐式溶剂环境下S-Leu体系前线分子轨道的波函数计算, 尤其是分子轨道(MO)成分的自然原子轨道(NAO)贡献的理论研究尚未见文献报道, 基于此, 本文对不同隐式溶剂环境下S-Leu体系前线分子轨道成分的NAO贡献进行理论计算.

先用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化不同隐式溶剂下S-Leu体系的几何构型, 再用相同理论方法计算不同隐式溶剂下S-Leu体系的分子轨道波函数, 并给出甲醇、 氯仿和H2O三种隐式溶剂下S-Leu体系分子轨道成分的NAO贡献计算结果.

1 理论和计算方法

分子轨道波函数计算公式及其系数展开式为

(1)

从占据轨道波函数信息中寻找基函数与原子轨道的对应关系, 分析以原子轨道为基的分子轨道成分, 该原子轨道为响应分子环境变形后的原子轨道. 基于自然键轨道(NBO)分析[4]中的NAO定义, NAO同时满足原子内与原子间的正交性, 在计算NAO中极小集部分对分子轨道的贡献时, 为避免交叉项划分问题, 可通过系数平方计算获得, 称为NAO方法. 本文利用NAO方法[4]计算原子轨道和原子贡献, 所有计算均在Gaussian 09W软件包[5]内进行, 波函数分析由wfn程序[6-8]完成.

2 结果与讨论

2.1 S-Leu体系分子结构优化

基于B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂下S-Leu氨基酸的分子结构[3], 在相同基组水平上, 计算获得该分子结构的波函数信息. 确定分子朝向, 笛卡尔坐标x轴与8C和15C原子连线方向一致略有偏离, 由15C指向8C,S-Leu的分子结构如图1所示.

2.2 S-Leu体系分子轨道在隐式溶剂H2O下的NAO贡献

S-Leu体系最高已占分子轨道(HOMO)的NAO贡献列于表1(仅统计贡献值大于1%的项).S-Leu第36条前线分子轨道如图2所示.

表1 S-Leu体系HOMO的NAO贡献Table 1 Contribution of NAO of HOMO of S-Leu system

图1 S-Leu的分子结构Fig.1 Molecular structure of S-Leu

图2 S-Leu第36条前线分子轨道Fig.2 Thirty-sixth frontier molecular orbital of S-Leu

由表1和图2可见, 在HOMO轨道中, 1C,5N,8C,9O,12H原子轨道贡献最大值为: 第7条NAO轨道即1C原子2py轨道的贡献为2.920%； 第41条NAO轨道即5N原子2py轨道的贡献为41.563%, 贡献值最高； 第55条NAO轨道即8C原子2s轨道的贡献为1.923%； 第73条NAO轨道即9O原子2px轨道的贡献为9.579%； 第101条NAO轨道即12H原子1s轨道的贡献为1.040%.

在隐式溶剂H2O下, 计算S-Leu体系分子轨道所属中心加和的NAO贡献. 根据所属中心进行加和得到1条最低未占据分子轨道(LUMO)和5条高占据分子轨道的NAO贡献情况, 以1C等各原子中心进行计算, 统计结果列于表2.

表2 S-Leu体系5条HOMO和1条LUMO所属中心加和的NAO贡献(%)Table 2 Contribution (%) of NAO of five HOMOs and one LUMO of S-Leu system

由表2可见, 在HOMO轨道中以5N原子为所属中心贡献加和值最大, 为69.49%； 在HOMO-1轨道中以9O原子为所属中心贡献加和值最大, 为64.29%； 在HOMO-2轨道中以13C原子为所属中心贡献加和值最大, 为21.77%； 在HOMO-3轨道中以13C和15C原子为所属中心贡献加和值较大, 分别为22.07%和21.74%； 在HOMO-4轨道中以4C,13C和19C原子为所属中心贡献加和值较大, 均约为20%； 在LUMO轨道中以8C原子为所属中心贡献加和值最大, 为53.88%.

在隐式溶剂H2O下, 计算S-Leu体系分子轨道不同片段的NAO贡献. 以S-Leu体系内羧基(—COOH)片段为例, 分析隐式溶剂H2O下该体系前线分子轨道最高占据轨道片段的NAO贡献情况, 计算结果列于表3(仅统计贡献值大于30%的项).

2.3 隐式溶剂甲醇和氯仿下S-Leu体系分子轨道的NAO贡献

在隐式溶剂甲醇和氯仿下, 考虑S-Leu体系前线分子轨道根据所属中心进行加和的NAO贡献. 根据所属中心进行加和得到4条高占据分子轨道的NAO贡献情况, 计算结果列于表4. 由表4可见, 隐式溶剂甲醇和氯仿对S-Leu体系分子轨道根据所属中心加和的NAO贡献影响较大, 如HOMO-2轨道中以9O原子为所属中心贡献加和值相差约9%, 以10O原子为所属中心贡献加和值相差约6%； HOMO-3轨道中以13C原子为所属中心贡献加和值相差约20%, 以15C原子为所属中心贡献加和值相差约13%. 隐式溶剂甲醇下羧基片断的NAO贡献总值与隐式溶剂H2O的计算结果更接近.

表3 隐式溶剂H2O下S-Leu体系分子轨道片段的NAO贡献(%)Table 3 Contribution (%) of NAO of molecular orbital fragment of S-Leu system under implicit solvent H2O

表4 隐式溶剂甲醇和氯仿下S-Leu体系分子轨道所属中心加和的NAO贡献(%)Table 4 Contribution (%) of NAO of molecular orbital of S-Leu system under implicit solvents methanol and chloroform

在隐式溶剂甲醇和氯仿下, 计算S-Leu体系前线分子轨道不同片段的NAO贡献. 以S-Leu体系内羧基(—COOH)片段为例, 分析该体系最高占据轨道片段的NAO贡献情况, 计算结果列于表5(统计贡献值大于30%的项). 由表5可见: 在隐式溶剂甲醇下,S-Leu体系分子轨道羧基片段的NAO贡献总值大于30%的项与隐式溶剂H2O下的计算结果更接近； 隐式溶剂氯仿、 甲醇和H2O对S-Leu体系分子轨道羧基片段的NAO贡献影响不同, 集中在第21,24,25,26,27条分子轨道上, 其中W表示贡献值小于30%的项, 未统计.

综上, 本文可得如下结论: 隐式溶剂甲醇和氯仿对S-Leu体系分子轨道根据所属中心加和的NAO贡献影响较大； 隐式溶剂甲醇和H2O的NAO贡献计算结果更接近; 隐式溶剂甲醇下羧基片段的NAO贡献总值与隐式溶剂H2O下的计算结果更接近； 隐式溶剂氯仿、 甲醇和H2O对S-Leu体系分子轨道羧基片段的NAO贡献影响不同.

表5 隐式溶剂甲醇和氯仿下S-Leu体系分子轨道片段的NAO贡献(%)Table 5 Contribution (%) of NAO of molecular orbital fragment of S-Leu system under implicit solvents methanol and chloroform