淋洗液对沿海滩涂设施土壤重金属的洗脱效应

郑复乐,姚荣江,杨劲松,谢文萍,柏彦超,张 新



淋洗液对沿海滩涂设施土壤重金属的洗脱效应

郑复乐1,2,姚荣江1,3*,杨劲松1,3,谢文萍1,3,柏彦超4,张 新1,3

(1.中国科学院南京土壤研究所,土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏 南京 210008；2.中国科学院大学,北京100049；3.中国科学院南京分院东台滩涂研究院,江苏 东台 224200；4.扬州大学环境科学与工程学院,江苏 扬州 225000)

为剖析不同淋洗液作用下土壤重金属的形态分布及淋洗效应,探究重金属活性钝化与总量消减调控技术,本文采用土柱模拟自然淋洗结合形态分析的方法,研究了不同浓度柠檬酸､EDTA和秸秆粉3种淋洗液对土壤Cd､Pb和Cr全量､形态分布及洗脱效果的影响.结果表明:盐碱环境下,柠檬酸和秸秆粉对土壤重金属的淋洗率不足1%,而EDTA对Pb和Cd的淋洗率分别达到24.62%和80.56%.形态分析结果表明:各处理对土壤Cd､Pb和Cr形态组成的影响程度表现为秸秆粉>EDTA>柠檬酸,EDTA和柠檬酸可增加酸溶态和可还原态含量进而促进重金属洗脱,但同时也提高了土壤有效态重金属含量并增加安全风险.秸秆粉对Cd和Pb的钝化效果最显著,促进其由其他形态向残渣态转化,但秸秆粉对Cr形态分布的影响较弱.

淋洗液；设施土壤；重金属；淋洗；形态分布

随着居民生活水平的不断提高,人们对蔬菜的跨季节需求日益增加,设施栽培面积不断扩大.设施农业在为大量发展的同时,长期高温、高湿、高复种指数、高施肥量、无降水淋洗等特殊环境条件也会引发严重的重金属累积问题[1].有研究表明设施大棚土壤Pb、Cr、Cd全量与有效态含量显著高于常规大田,且表现出随棚龄增加而富集增强的特点[3].目前的对设施农田土壤重金属污染及其防治的研究大多集中在重金属的总量累积、溯源分析及风险评价等方面[4-6],在重金属形态分布特点,总量消减等方面的研究则有所不足.

淋洗技术是一种应用范围广、效果显著的土壤修复技术,它可以将污染物快速地从土壤中移除,在短时间内完成高浓度污染土壤的治理,而且治理费用相对低廉[7-9],比较适用于农田污染修复.现有土壤重金属淋洗的研究已有大量的研究报道,但是实验方法基本都是实验室搅拌淋洗或者采用蠕动泵驱动的小土柱淋洗方式[10-16],这种方式所反映的土壤淋洗过程与实际情况之间有着较大差异,使得研究结果和田间实际之间存在较大的差距.在研究目的上主要关注的是不同淋洗剂的淋洗效果,而在淋洗剂对土壤重金属形态、活化钝化效应及其影响因素的综合研究方面报道较少.

用于土壤淋洗的淋洗剂有多种,其中乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸是目前研究中比较常用的2种淋洗剂[17],乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA,简称EDTA)作为一种人工螯合剂,对大多数重金属均有较好的螯合作用.柠檬酸属于低分子量有机酸的一种,对土壤中重金属的解吸具有明显的促进作用[18].普遍存在的还田秸秆在土壤中分解进而对土壤中重金属的环境行为和生物有效性等产生显著影响[11].

基于上述背景,本研究选择EDTA、柠檬酸和秸秆粉3种物质作为土壤重金属淋洗修复的研究对象,采用土柱模拟自然淋洗结合重金属形态分析的实验方法,针对沿海滩涂设施土壤高盐高pH环境下重金属污染淋洗修复的实际问题,把实验室的研究扩展到实际应用和具体的土壤环境之中,旨在探究不同浓度EDTA、柠檬酸和秸秆粉对土壤主要重金属形态、含量和有效性的影响规律,为重金属的活性钝化与总量消减提供实验依据,为筛选适合设施农区土壤主要重金属污染的高效淋洗剂以及相应的农艺调控措施提供理论支持,也为沿海滩涂设施土壤重金属污染修复问题作出有益探索.

1 材料与方法

1.1 采样背景及供试土样

供试土壤采自江苏省东台市沿海经济区洋边村某设施韭菜大棚,地处弶港镇镇区西部,位于1955年围垦海堤的西侧,东距黄海海岸带10.5km.该区土壤发育于江淮冲积海相沉积物母质,质地以砂壤和粉砂壤为主,其土壤性质为淤长型平原海岸的典型代表.该区近10年来大面积发展韭菜、青椒、西蓝花等设施蔬菜大棚,设施农业面积占耕地面积比例达70%以上.根据前期的研究结果,该区设施土壤部分重金属含量已超过温室蔬菜产地环境质量评价标准值[19],且有效态含量随棚龄增加呈现富集特点[20].本文以此为背景进行了有关研究.

表1 供试土壤基本理化性质与重金属含量

通过实地调查和农户走访,于2015年12月选择具有5年棚龄的设施韭菜大棚,采集表层0~20cm土壤样品.采集的土壤样品带回实验室自然风干后去除碎片、砾石和植物等杂物,磨碎过10目尼龙网筛,将其混匀后干燥保存.同时,取部分土壤样品测定其基本理化性质与重金属本底含量,如表1所示.

1.2 试验方法

配置柠檬酸､乙二胺四乙酸(EDTA)和秸秆粉3种淋洗液,通过土柱淋洗试验分析不同浓度淋洗剂对土壤重金属Pb､Cr和Cd洗脱效果､形态分布的影响.参照《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》[21],设置土壤重金属含量为三级标准值(二级标准适合一般蔬菜用地),即(Pb)500mg/kg土壤、(Cr)300mg/kg土壤和(Cd)5.0mg/kg土壤,采用不同浓度的柠檬酸、EDTA与秸秆粉溶液进行过饱和淋洗.每种淋洗剂均设3个浓度水平,试验共10个处理.具体试验设计如表2所示.

试验所用的土柱为高80cm、内径15cm的圆柱型有机玻璃柱.柱内填土厚度40cm,最下层10cm为滤层,填充石英砂以加速淋溶液的渗出,最上方的30cm用于添加和储存淋洗液.首先,每个土柱按照体积质量1.4g/cm3填装土样12.37kg(填土高度50cm),将分别含有138.18mg CdCl2·2.5H2O、12.45g Pb (CH3COO)2､20.91g CrCl3·6H2O的50ml水溶液,用移液管从土柱中心缓慢加入土壤中,避免溅到土柱壁上,培养7天待土表水分挥发后,取出所有土壤充分搅拌均匀后,每个土柱再次按体积质量1.4g/cm3填土9.90kg(填土高度40cm),底部填充10cm SiO2以促进淋洗液的收集.对于秸秆粉处理,将相应重量的玉米秸秆粉与0~20cm土壤混匀后填充土柱.再次填充后的土柱,经干湿交替培养30d,重金属老化完成后,从各土柱顶部分别加入5.3L上述淋洗液(相当于30cm灌溉量),同时收集渗漏液.秸秆粉与对照处理采用等体积的去离子水淋洗.

表2 重金属淋洗土柱试验处理

注:柠檬酸、EDTA浓度为mol/L;秸秆粉浓度为g/kg,表层0~20cm土壤施用的玉米秸秆粉用量.

1.3 样品采集与处理

采集填充土柱后剩余的土样,测定土壤全量Pb、Cr、Cd含量作为淋洗试验开始前剖面土壤重金属的初始状态.渗漏液的采集按每收集500mL为一次,试验期间共收集5次渗漏液,测定渗漏液中Pb、Cr、Cd含量,并计算出累计淋洗量.淋洗试验结束后,按照0~20cm和20~40cm分两层取出土柱内的土壤样品,自然风干,研磨后,测定全量、有效态以及酸溶态(EX)、可还原态(OXI)、可氧化态(ORG)和残渣态(RES)的Pb、Cr、Cd含量.

1.4 样品分析

淋洗前后土壤全量Pb、Cd采用王水-H2O2消煮以及磷酸作抑制剂提取,全量Cr采用HCl- HClO4-HNO3消煮提取;土壤有效态Pb、Cr、Cd采用DTPA-TEA浸提;土壤与渗漏液中Pb、Cd含量采用原子吸收光谱石墨炉法测定,Cr含量用原子吸收火焰法测定.土壤重金属分析的质量控制采用国家标准物质加标回收,Pb、Cr、Cd的回收率分别为93.7%~106.2%、95.6%~111.4%和97.3%~108.5%,符合美国EPA标准要求的80%~120%的范围.

淋洗后土壤重金属Pb、Cr、Cd的形态分析采用欧共体标准物质局提出的BCR连续萃取法,将土壤中重金属形态分4种,即酸溶态(EX)、可还原态(OXI)、可氧化态(ORG)和残渣态(RES),用ICP~AES测定各形态重金属含量,并计算各形态重金属占重金属总量的比例.

1.5 数据分析方法

本文采用描述性统计和单因素方差分析法(ANOVA)研究不同淋洗剂对土壤重金属全量、有效态含量、重金属形态比例和淋洗液重金属含量的影响.试验数据采用SPSS Statistics 17.0软件进行处理分析.

2 结果与分析

2.1 不同淋洗液对重金属淋洗的影响

采集5次共2500mL的淋洗液,3种淋洗处理条件下淋洗液中重金属Pb、Cr和Cd累计淋洗量的变化如图1所示.可以看出,各重金属的累积淋洗量均随着淋洗液体积的增加而升高,且不同淋洗处理对各重金属淋洗特征存在较大差异.EDTA对土壤Pb的淋洗效果显著优于柠檬酸和秸秆粉,其累计淋洗量最大达1600mg.柠檬酸和秸秆粉对Pb无明显淋洗效果,且浓度对Pb淋洗量的影响差异不大.同样地,EDTA淋洗对土壤Cr的洗脱效果亦显著优于柠檬酸和秸秆粉,不同浓度柠檬酸和秸秆粉对Cr淋洗效果均优于CK,且柠檬酸和秸秆粉对Cr的淋洗量随着浓度的升高而增加.对Cd淋洗而言,EDTA淋洗量显著高于柠檬酸和秸秆粉,柠檬酸和秸秆粉对Cd的无明显淋洗效果.综上,EDTA对重金属Pb､Cr､Cd的淋洗量大于柠檬酸和秸秆粉,柠檬酸和秸秆粉仅对Cr有一定淋洗效果.

表3列出了不同淋洗剂处理下土壤重金属的累积淋洗率,即淋洗液中重金属总量占土壤中重金属全量的比例,反映淋洗剂对土壤重金属总量的去除效果.明显看出,在当前淋洗剂浓度和淋洗液用量条件下,EDTA淋洗对于土壤Cd去除效果最好,达到80.561%,其次是Pb,淋洗率为24.619%,对Cr淋洗率仅0.064%;柠檬酸对重金属的淋洗率顺序为Cd > Pb > Cr,秸秆粉亦表现出同样结果;对于同一重金属,EDTA的淋洗率显著高于柠檬酸和秸秆粉;柠檬酸和秸秆粉对Cd、Pb的淋洗率均小于1%,且所有淋洗剂对Cr的去除效果都欠佳.

图1 不同淋洗液处理下土壤重金属累积淋洗量变化

表3 不同淋洗液处理下土壤重金属的淋洗率

注:N、E、J分别代表柠檬酸、EDTA、秸秆粉3种处理.

2.2 不同淋洗液对土壤重金属全量与有效态含量的影响

淋洗后土柱内0~20cm、20~40cm土层重金属Pb、Cr、Cd全量含量如图2所示.所有处理均表现为20~40cm土层重金属含量高于0~20cm,即重金属剖面分布表现出底聚特征,这与采用饱和淋洗密切相关;在灌水淋洗条件下,表层土壤重金属溶解于溶液和淋洗剂并随着水分入渗至深层土壤.从淋洗前后土壤重金属含量的变化来看,EDTA处理0~20cm与20~40cm土壤Pb、Cd含量的差异最大,而Cr含量的差异较小,这与EDTA对Pb、Cd的洗脱率较高,对Cr洗脱率较小有关;柠檬酸和秸秆粉处理剖面Pb、Cr、Cd含量的差异亦较小,表明其对重金属的洗脱效果不明显,这与表3结果一致.对重金属总量的平衡分析结果显示,淋洗后土壤重金属全量与淋洗液重金属总量之和占淋洗前土壤重金属总量的86.5%~93.7%,表明本研究中土壤重金属回收率与试验控制效果较好.

图2 淋洗后土壤重金属全量的剖面分布

表4列出淋洗后土柱0~20cm、20~40cm土层重金属Pb、Cr、Cd有效态含量.从Pb有效态含量的对比来看,柠檬酸淋洗的3个处理上层土柱的有效态Pb含量均显著低于CK,下层土柱则表现为中低浓度处理(0.02mol/L和0.05mol/L)下有效态Pb含量显著低于CK,而高浓度处理(0.10mol/L)下有效态Pb含量显著高于CK;EDTA淋洗的3个处理则亦表现为上层土柱的Pb有效态含量显著低于CK,下层土柱的有效态Pb含量显著高于CK;秸秆粉淋洗的3个处理同样表现为上层土柱的Pb有效态含量显著低于CK,而不同秸秆粉用量对下层土柱Pb有效态含量的影响较小.比较Cr有效态含量发现,柠檬酸淋洗对上层土柱的影响不显著,但下层土柱Cr有效态含量显著提高;EDTA淋洗在中浓度(0.10mol/L)时可显著增加上下层有效态Cr含量,而低浓度(0.05mol/L)和高浓度(0.10mol/L)时,上层土柱的有效态Cr含量较低,下层土柱无显著变化;秸秆粉淋洗处理整个土柱剖面上土壤Cr有效态含量显著低于CK.从有效态Cd含量对比来看,各淋洗剂处理均显著降低上层土柱有效态Cd含量,但对下层土柱的影响不一致,高浓度柠檬酸淋洗处理(0.10mol/L)可显著增加其Cd有效态含量,中低浓度柠檬酸(0.02mol/L和0.05mol/L)处理差异不显著;EDTA淋洗和秸秆粉处理均显著增加下层土柱Cd有效态含量.

表4 淋洗后土柱各层土壤重金属有效态含量

土壤重金属的淋洗除了与淋洗剂种类有关,还与土壤性质、浓度、淋洗量、淋洗时间等因素密切相关.结合表3中不同淋洗剂的淋洗率所反映的总量去除效果,柠檬酸淋洗对Pb、Cr、Cd的总量消减效果并不明显,但对重金属有效态含量的影响与其浓度有关:当柠檬酸为中低浓度时,有效态Pb、Cd含量较低,而有效态Cr含量较高;当柠檬酸为高浓度时,它仅促进有效态Pb和Cd在土柱中的迁移,并不能降低其含量;EDTA淋洗不仅降低Pb、Cd总量,还促进有效态Pb和Cd在土柱中的迁移,而有效态Cr含量则受EDTA浓度决定;秸秆粉处理对重金属Pb、Cr、Cd有效态含量的影响则较为一致,即显著降低各重金属的有效态含量.

2.3 不同淋洗液对重金属形态含量分布特征的影响

将重金属形态分为酸溶态(EX)、可还原态(OXI)､可氧化态(ORG)和残渣态(RES)四种.淋洗结束后土壤剖面0~20cm､20~40cm各形态重金属占全量的比例如图3所示.由于初始加入的重金属均为充分可溶态,但相较于淋洗这一相对短暂的过程,在淋洗前加入土壤中的重金属经过了30天的老化培养,在此过程中会形成大量其他形态的重金属.研究中的对照处理(CK)正好反映培养过程中重金属形态的变化,通过与CK的对比分析可反映淋洗液对重金属形态的影响.

图3 淋洗后各土壤重金属形态的分配比例

从土壤Pb形态分布来看,柠檬酸、EDTA和秸秆粉3种淋洗液之间存在较大差别.对照处理CK主要以可还原态Pb存在(占56.72%),而残渣态含量最低仅占4.54%;柠檬酸淋洗后,Pb形态组成相比CK变化较小,仍然以可还原态为主,残渣态含量最低;但经EDTA淋洗后,Pb形态组成发生较大变化,酸溶态占79.48%,其他形态均低于10%;秸秆粉掺和再淋洗后,残渣态占比71.93%成为主要形态,酸溶态占17.41%,而可还原态和可氧化态含量分别仅占4.13%和6.54%.具体而言,相比CK,柠檬酸淋洗后降低了酸溶态Pb,增加了可还原态、可氧化态和残渣态的形态比例;EDTA显著提高了酸溶态和残渣态Pb的形态比例,降低了可还原态和可氧化态Pb的形态比例;秸秆粉大幅提高了残渣态Pb形态比例,但是酸溶态、可还原态和可氧化态Pb形态比例均有所降低.

对Cr形态分布的比较发现,CK处理土壤Cr形态主要以可还原态和可氧化态存在,分别占36.66%和53.17%,淋洗后土壤Cr形态依然以可还原态和可氧化态存在,其变化不如Pb剧烈,主要是影响酸溶态Cr的形态比例,程度上秸秆粉>EDTA>柠檬酸.与CK相比,柠檬酸淋洗后酸溶态Cr形态比例增加96.6%, EDTA淋洗后酸溶态Cr形态比例增加242.15%,而秸秆粉处理下酸溶态Cr的形态比例增加158.51%,可还原态、可氧化态和残渣态的形态比例变化不大.

与对照相比,柠檬酸、EDTA和秸秆粉淋洗均不同程度地提高可还原态和残渣态Cd的形态比例,降低酸溶态和可氧化态的形态比例,在影响程度上秸秆粉>EDTA>柠檬酸.对照CK的土壤Cd主要以可氧化态形式存在(占46.45%~67.25%),而柠檬酸淋洗后,土壤Cd主要以可氧化态和残渣态存在,分别平均占38.76%和29.85%;EDTA淋洗后仍以可氧化态和残渣态存在(31.04%和35.15%);但秸秆粉淋洗后土壤Cd以残渣态绝对占优存在(平均占53.38%).总体上,各淋洗剂对酸溶态Cd的形态比例影响最小,其次是对可氧化态Cd的形态比例,对提高可还原态和残渣态Cd形态比例的作用最显著,分别达175.6%~ 399.6%和799.1%~220.3%,影响程度上均表现为秸秆粉> EDTA >柠檬酸.

3 讨论

3.1 淋洗液对土壤重金属形态分布及有效性的影响

根据BCR萃取法将重金属形态共分为酸溶态、可还原态､可氧化态和残渣态4种[22].酸溶态最易为植物所吸收,可还原态较易为植物所利用,可氧化态是植物较难利用的形态,残渣态对植物几乎是无效的[23-24].

本研究发现,柠檬酸对土壤重金属活性的影响与浓度密切相关,中低浓度的柠檬酸淋洗时,有效态Pb和Cd的含量相对降低,而有效态Cr含量相对增加.形态分析的结果进一步表明,中低浓度柠檬酸淋洗时有效态Pb和Cd的含量的相对降低主要是残渣态增加和酸溶态降低的结果,有效态Cr含量相对增加主要是酸溶态增加的结果.出现这种差异的原因可能是柠檬酸在土壤中的作用机制主要有以酸溶作用提取大部分酸溶态的重金属和通过络合作用提取一定量其他形态的重金属两种方式[25],不同重金属的作用过程中其主要机制有所差异,柠檬酸与Cd和Pb作用的过程中可能在增加重金属的溶出的同时还会促进其向残渣态的转化,而与Cr的作用过程中主要是以酸溶作用为主,加之本实验是自然水流淋洗,孔隙水流流速较低,因而水流的携带能力较低,导致大量稳定态Cr由于酸溶作用而溶出却不能及时被淋洗而滞留在土壤孔隙中,李丹丹等[26]的研究也可间接证实这一点.另外根据李玉双等[27]的研究,柠檬酸对于Cr的络合能力低于Pb和Cd,这也可能是造成有效态Cr含量相对增加而有效态Pb和Cd相对降低的原因.高浓度的柠檬酸作用时有效态Pb和Cd含量并不显著降低,只是表现出从上而下的迁移现象,这主要是因为浓度增加,酸溶作用增强,因此大量迁移性能较高的酸溶态Pb和Cd更易于从上层往下层迁移,但由于自然水流淋洗能力低的原因导致其并不能及时迁移出土体而积聚在土柱下部.

EDTA淋洗能促进有效态Pb和Cd在土柱中的迁移,对于有效态Cr的影响则受浓度决定,中浓度时增加其含量,高浓度和低浓度时降低其含量.从形态分析的结果来看,有效态Cd迁移性能增强主要是EDTA作用下可还原态Cd含量的增加造成的,而有效态Pb迁移性能增强则是EDTA作用下酸溶态含量的显著增加造成的,Cr的形态变化是由氧化态为主变为各个形态相对均衡组成.造成这种差异的原因主要是:EDTA 的作用机制主要是与土壤溶液中的重金属离子结合形成稳定的络合物,促进重金属的解吸[25].而浓度和金属种类都会影响络合物的形成和特点,进而影响重金属的有效性及迁移转化特性.至于不同浓度之间的效应差可能是由于在土壤淋洗水携带能力一定的情况下,低浓度本身不利于非活性向活性态的转化,土壤溶液中有效态含量较低,而高浓度下有较多的EDTA分子与重金属离子形成络合物从而利用其淋洗去除,从而显著降低土壤有效态重金属的含量.

秸秆粉对于重金属有效态含量的影响较为一致,即显著降低有效态Pb、Cr和Cd的含量,形态分析的结果表明Pb和Cd的形态变化主要为残渣态含量显著增加,而Cr的形态变化则是酸溶态和可还原态有所增加,但不如Cd和Pb的形态变化剧烈.综合已有的研究:秸秆粉加入土壤后对重金属可能会产生两种截然不同的效应,一方面,秸秆粉进入土壤中发生矿化过程时会产生大量可溶性有机物,这些可溶性有机物能够与重金属离子通过络合作用形成可溶性络合物从而成为重金属离子的迁移活化的载体,增强其迁移性和生物活性;另一方面,秸秆在腐殖化过程中产生的腐殖质含有多种含氧功能团,容易和重金属元素发生络合或螯合反应,进而增加土壤的吸附能力,原位钝化土壤中的重金属,降低土壤重金属的活性[28-30].根据左玉萍等[31]的研究,在土壤含水量为20.0%和15.0%的条件下,秸秆分解率在第10d分别为 30.73%和14.01%,在第60d可分别达到52.90%和43.20%.由此推断,秸秆粉在加入土壤后,经过30d干湿交替的老化培养,矿化过程和腐殖化过程已经有了充分反应,而对重金属形态及有效性的最终效应则是上述两个过程共同作用的结果.受重金属自身特性及土壤环境因素的影响,在本实验研究中,秸秆粉掺伴后再淋洗处理对于Cr的影响主要以可溶性有机物的活化效应为主,但这种活化效应并不强烈,导致在淋洗条件下有效态含量有所降低的同时酸溶态和可还原态含量却有所增加,对Pb和Cd的影响则主要以腐殖质的吸附钝化效应为主,从而增加非活性的残渣态含量,降低有效态含量.

3.2 淋洗液对土壤重金属的迁移与洗脱的影响

对比3种淋洗液淋洗效果间的差异,在本研究所采用的土柱模拟自然水流淋洗的方式下,柠檬酸淋洗对Pb、Cr和Cd的去除效果都欠佳,淋洗率不足1%,远低于同类研究;EDTA淋洗对于Pb和Cd有相对较好的去除效果,平均淋洗率分别达到了80.561%和24.619%,对Cr的去除效果依然欠佳,淋洗率不足0.1%;秸秆粉淋洗对于Pb、Cr和Cd的去除效果均不显著,淋洗率均不足1%,相比纯水淋洗其淋洗效果更差.总体上EDTA对Pb和Cd的淋洗效果明显优于柠檬酸和秸秆粉.

从淋洗方式、土壤环境因素、重金属的形态转化以及淋洗液的作用机理等方面分析造成上述差异的原因:(1)相比同类研究中震荡式淋洗液固比在5:1~10:1,蠕动泵推动的柱式淋洗的5~7个孔隙体积的淋洗液体积,本研究所用淋洗液体积为5300mL,固液比为0.54:1,仅仅相当于1.6个孔隙体积,明显偏小.目前的淋洗液用量尚无法充分交换土壤中的重金属,并将其淋洗下来.(2)根据刘仕翔等[32]的研究,柠檬酸的适宜淋洗pH值为4.0,而本研究中土壤pH值高达8.35,过高的pH值会中和柠檬酸,使其丧失作用.(3)根据王静等[33]的研究,盐碱土壤对重金属(Pb和Cd)的吸附量随土壤pH值升高而升高,而盐碱土重金属向水溶液的解吸量则表现为随pH值增大,解吸量先减小后增大,且在pH值等于8附近达到最小.本研究中土壤pH值为8.35,正好处于吸附量最高而解吸量最小的区间.(4)根据李丹丹等[26]的研究, 柠檬酸的淋洗量达到两个孔隙体积时,滤液pH值才开始逐渐降低,淋洗前期(1个孔隙体积)的滤液pH值反而略有上升,并且碱性环境中柠檬酸会与土壤中的Ga2+､Fe2+等金属阳离子形成络合物沉淀,从而使得柠檬酸失去与重金属离子的反应机会,同时这些沉淀物的存在也可能堵塞孔隙或附着在土壤颗粒表面,从而阻碍淋洗过程.(5)形态分析的结果表明柠檬酸淋洗相比空白处理,重金属形态整体变化不大,Cd仍以可还原态为主、Pb以可氧化态和残渣态为主,都是可迁移性较差的形态.综合上述5个方面的因素,可以推断:首先,本研究中1.6个孔隙体积的柠檬酸基本对土壤的盐碱环境产生不了大的影响.其次,相对偏小的淋洗液用量､自然水流淋洗的方式及盐碱土环境三方面因素共同作用的结果使得柠檬酸的酸溶作用和对重金属的络合提取作用在盐碱环境中受到了抑制,无法使土壤中的重金属被转化为易迁移的形态,进而造成柠檬酸的淋洗效果远低于EDTA,也远低于同类研究.最后,淋洗液用量偏少及柠檬酸在环境中与Ga2+、Fe2+等金属阳离子的络合沉淀,可能造成了柠檬酸对Pb和Cd的的淋洗与CK相比也没有显著效果.

秸秆粉是一种外源性有机物,形态分析表明,它的加入使得Pb和Cd的残渣态含量显著增加并成为主要形态,因此秸秆粉对Pb和Cd的影响则主要以腐殖质的吸附钝化效应为主,从而降低Pb和Cd的迁移能力,导致其淋洗效果不佳甚至不如CK处理这一反常现象.EDTA则是与土壤溶液中的重金属离子结合形成稳定的络合物,促进重金属的解吸,而从实验结果来看,碱性环境对EDTA的抑制作用不如柠檬酸强烈,这些原因综合作用下使得EDTA最终所表现出的淋洗效果显著优于柠檬酸和秸秆粉.对于Cr的淋洗效果,3种淋洗剂都表现不佳,从其迁移性和形态分析的结果可以发现,3种淋洗剂作用下,Cr在土柱中都没有明显的迁移现象, Cr的形态变化也都没有Pb和Cd强烈,主要形态仍以迁移性较低的可氧化态和可还原态为主,不利于淋洗去除,从而导致淋洗效果不佳,另外Cr与淋洗剂间的络合能力低于Pb和Cd[27],这也是造成Cr洗脱效果差的原因.

在影响重金属淋洗效率的众多因素中,淋洗剂浓度由于其可控性而成为对淋洗修复的实际应用方面最具操作价值的影响因素.分析本研究结果可以发现:对于Pb, EDTA浓度对其淋洗效果的影响表现出较为一致的规律——在0.05~0.2mol/L范围内,淋洗率随浓度增大而增大.但张金妹[34]的研究则表明EDTA浓度低于0.1mol/L时,随着浓度增加Pb的淋洗率增加,当EDTA浓度高于0.1mol/L时,淋洗率不再随浓度增加而增加,反而略有下降趋势.另外刘仕翔等[32]的研究表明当EDTA浓度在0.01~ 0.08mol/L范围内时,土壤中Pb淋洗率随EDTA浓度的增加而逐渐增大,而当EDTA浓度在0.08~0.4范围内时,浓度的上升对Pb的去除效果无明显影响,这与本实验所得结果并不一致.进一步对比上述3个实验的土样性质及淋洗方式可以发现,淋洗方式的差异可能是造成实验结果不一致的原因.由于本实验土样及淋洗方式的特殊性导致柠檬酸和秸秆粉的重金属淋洗效率都较低,无法有效展现出浓度对其的真实影响效果,所以柠檬酸浓度和秸秆粉用量对于重金属淋洗率的影响本实验无法做出判断.

同类研究中, 易龙生等[25]采用震荡淋洗的方式研究发现柠檬酸浓度为0.6mol/L时对Pb的去除率为35.38%,EDTA浓度为0.2mol/ L时对Pb的去除率为49.16%.李丹丹等[26]用蠕动泵进行模拟土柱间歇式淋洗的方法研究发现,0.5mol/L的柠檬酸淋洗土壤总Cr去除率为29.3%.李玉双等[27]采用室内搅拌离心的方式研究发现0.08mol/L的柠檬酸对Cd和Pb的洗脱率可以达到90.4%和38.6%. Udovic 等[35]用EDTA 淋洗剂进行土柱淋洗试验,Pb和Cr的淋洗率分别可达到73%和74%.孙延琛等[36]土柱淹水同时添加玉米秸秆培养和后期通水淋洗后Cd和Pb的去除率为18.1%和16.1%.对比上述研究可以发现,本实验所用3种淋洗措施对Cd、Cr和Pb3种重金属的去除效率都远低于同类型研究中.分析其主要原因可能在于:(1)上述同类研究大多采用震荡离心或者或外加水流驱动力进行淋洗,而本实验所采取的淋洗方式是土柱模拟自然水流淋洗的方式,土壤孔隙中的水流主要依靠自身重力在孔隙中向下运移,流速小,水流携带能力小,淋洗效率相应地就低.(2)本研究的固液比为0.54:1,仅仅相当于1.6个孔隙体积,明显偏小.过少的淋洗液无法充分接触土壤中的重金属,并将其淋洗下来.(3)本实验所用土壤pH值为8.35,而pH值是影响土壤重金属形态和分布的最重要因素[37-38],通常高pH值环境下, 土壤胶体表面负电荷增加,对重金属离子的吸附能力增强,土壤有机质-金属络合物的稳定性增加,导致溶液中重金属离子的浓度降低,另外pH值较高时大部分被吸附的重金属离子转变为专性吸附[39-40],这些都不利于重金属从土壤中的洗脱,从而造成本实验的淋洗率明显低于同类研究.

4 结论

4.1 柠檬酸在盐碱环境下,对土壤重金属的酸溶作用和络合解吸作用受到抑制,无法有效淋洗土壤重金属,而EDTA仍可以保持对Pb和Cd较好的淋洗效果,秸秆粉对Pb和Cd的影响以钝化为主,无法实现淋洗去除的效果.3种淋洗剂对Cr都没有明显的去除效果.

4.2 3种淋洗液对重金属形态的影响程度整体上表现为秸秆粉>EDTA>柠檬酸.具体地,EDTA和柠檬酸可增加重金属酸溶态和可还原态重含量,秸秆粉则会促进Pb和Cd由其他形态向残渣态转化并成为主要形态,而Cr的形态所受影响不如Pb和Cd强烈,酸溶态和可还原态Cr有所增加,但主要形态仍以可还原态和可氧化态为主.

4.3 柠檬酸和EDTA淋洗对Pb、Cr和Cd有增加其有效态含量及生物活性的风险.秸秆粉对Pb和Cd则有较好的钝化效果,对于Cr,尽管也可以降低其有效态含量,但是存在着使具有生物活性的酸溶态和可还原态增加的风险.因此,针对沿海滩涂设施土壤重金属,淋洗技术的实际应用应该与重金属的活性钝化相结合,以降低淋洗剂所带来的有效态含量及生物活性增加的风险.

4.4 相比柠檬酸,在沿海滩涂设施农田土壤重金属Pb和Cd的淋洗修复方面,EDTA作为淋洗剂效果更好,而秸秆粉则适合于重金属的活性钝化应用;对于重金属Cr,则需要寻求更有效的淋洗剂.

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Eluting effects of different eluents on heavy metals in greenhouse soils from coastal mudflat area.

ZHENG Fu-le1,2, YAO Rong-jiang1,3*, YANG Jing-song1,3, XIE Wen-ping1,3, BO Yan-chao4, ZHANG Xing1,3

(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture / Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049, China；3.Dongtai Institute of Tidal Flat Research, Nanjing Branch of Chinese Academy of Sciences, Dongtai 224200, China；4.School of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225000, China)., 2018,38(11)：4218~4227

This study employed natural flow rinsing conducted in soil columns and morphological analyses to examine the characteristics of chemical fractions and the removal effect on soil heavy metals induced by different eluents, and to explore the regulation approaches of heavy metals passivation and total abatement. Effects of three different concentrations of the eluents (citric acid, EDTA and straw powder) on the total amount, morphology fractions and removal of Cd, Pb and Cr were investigated. The results showed that, under the saline and sodic soil condition, the leaching rate of soil Cd, Pb and Cr was below 1% using citric acid and straw powder, while the leaching rates of soil Pb and Cd leached by EDTA eluent were 24.62% and 80.56%, respectively. Results of morphological fractions analyses indicated that the influencing extent on chemical fractions of soil Cd, Pb and Cr was ranked as straw powder> EDTA> citric acid, and that EDTA and citric acid could facilitate heavy metal elution by increasing the quantity of acid-soluble and reducible fractions. Meanwhile, EDTA and citric acid also increased available heavy metal content and ecological risk. Straw powder had significant influence on the passivation of Cd and Pb, and facilitated the conversion from other forms to residual form. However, the impact of straw powder on the morphological fraction of soil Cr was not significant.

eluents；greenhouse soils；heavy metal；soil leaching；morphological fraction

X53,X825

A

1000-6923(2018)11-4218-10

郑复乐(1992-),男,甘肃镇原人,中国科学院南京土壤研究所硕士研究生,主要从事土壤生态､盐碱地土壤质量评价与障碍消减等方向的研究.

2018-04-18

江苏省科技支撑计划社会发展项目(BE2014678);江苏省重点研发计划(现代农业)子项目(BE2017337~3);中国科学院南京土壤研究所“一三五”计划和领域前沿项目(ISSASIP1633);国家自然科学基金项目(41571223);江苏省自然科学基金项目(BK 20141266)

* 责任作者, 副研究员, rjyao@issas.ac.cn