深圳市冬季PM2.5中水溶性有机物的来源特征

高茂尚,李慧颖,李嫣婷,魏 静,孙逸飞,何凌燕,黄晓锋



深圳市冬季PM2.5中水溶性有机物的来源特征

高茂尚,李慧颖,李嫣婷,魏 静,孙逸飞,何凌燕,黄晓锋*

(北京大学深圳研究生院,城市人居环境科学与技术实验室,广东 深圳 518055)

利用连续液化采样器(PILS)-超声雾化器-气溶胶化学组分检测仪(ACSM)联用系统,对深圳市冬季PM2.5中水溶性组分进行在线连续观测,获取高时间分辨率的水溶性有机物(WSOM),SO42-,NO3-,NH4+和Cl-浓度信息以及WSOM的质谱结构信息.分析结果表明:PM2.5中水溶性组分的总质量浓度变化范围为4.0~117μg/m3,平均浓度为20.1μg/m3,其中WSOM(25.2%)和SO42-(22.4%)是最主要的贡献组分.ACSM质谱显示WSOM具有氧化态有机气溶胶(OOA)的质谱特征,其氧碳比(O/C)的平均值达到(0.60±0.09),且WSOM与二次无机离子(SO42-+ NO3-)和钾(K)有强相关性,与黑碳(BC)的相关性较弱,表明了观测期间WSOM主要来源于二次反应产生的二次有机气溶胶(SOA)和生物质燃烧,与机动车等一次排放没有明显关系.

水溶性有机物(WSOM)；连续液化采样器(PILS)；气溶胶化学组分检测仪(ACSM)；在线分析；二次有机气溶胶

水溶性有机物(WSOM)通常指颗粒物中能够以水为溶剂提取下来的有机化合物.WSOM是颗粒物中的重要组成成分,约占细颗粒物质量的10%~ 70%[1].WSOM作为大气颗粒物的主要组分之一,能够产生多种显著的环境和气候效应:它具有较强的吸湿性,可以降低大气能见度,改变云凝结核(CCN)的特性;此外,WSOM还可以广泛地参与含水气溶胶和云中复杂甚至未知的液相化学反应,从而可能对区域环境质量和全球大气化学循环转化产生影响[2-3],因此WSOM受到越来越广泛的关注.WSOM不是一种或一类化合物,而是由一系列官能团不同的复杂化合物组成.目前,已被解析出来的WSOM组分大致分为5个类别,分别是多羟基化合物和聚醚,单羧酸与二羧酸,氨基酸,多羧酸和腐殖质[4].其测量常采用离线测量方法,将其采集到特氟龙膜上,提取至溶液后,采用不同的手段检测混合物的具体组分信息.

相比离线分析方法,在线原位测量方法可为研究有机气溶胶在大气中的来源及转化过程提供高时间分辨率的数据信息.Sullivan等[5]通过将连续液化气溶胶采样器(PILS)与总有机碳分析仪(TOC)联用,开发了第一套PILS-TOC系统,并成功应用于2003年圣路易斯地区水溶性有机碳(WSOC)的测量,得到了WSOC与OC的比值及其变化规律,并解析了WSOC的来源.Xu等[6]在2013年美国的城市和乡村点的观测中,在HR-ToF-AMS的采样路径前加了PILS装置,实现了基于气溶胶质谱技术的细颗粒物中的WSOM在线测量,并利用正交矩阵因子分析模型(PMF)解析WSOM的来源,结果表明WSOM主要来自于生物质燃烧气溶胶(BBOA)和二次有机气溶胶(SOA).Li等[7]在2016年搭建了PILS-超声雾化器-ACSM(气溶胶化学组分检测仪)联用系统,ACSM是AMS的一种简化版本,与AMS原理类似[8],具有运行稳定、操作简便的优点,PILS-超声雾化器-ACSM实现了在线连续测量2016年深圳春季PM2.5中水溶性组分,并提供高时间分辨率的WSOM,SO42-,NO3-,NH4+及Cl-的定量信息和WSOM的质谱特征信息,为研究WSOM的来源与转化机制提供了更全面的信息支持.

本研究应用PILS-超声雾化器-ACSM联用的分析系统,对深圳冬季PM2.5中的水溶性组分进行在线测量,进一步识别珠江三角洲地区WSOM来源,完善对其转化机制和影响因素的认识.

1 仪器与方法

1.1 观测点位

本研究观测点位于深圳大学城北京大学深圳研究生院内(22°35′28″N,113°58′30″E)(图1),该点位处于深圳市市区西部,属于中度污染水平,能代表一定的城市区域污染特征.仪器的采样口架设于教学楼四楼楼顶,距地面约25m,周围主要是水库和疗养基地,植被覆盖率高,除了距离采样点约100m的距离内有一条柏油马路,周围无明显污染源.观测时间为2016年12月9日~2017年1月19日,此时深圳正值冬季,平均气温为18.6℃,平均相对湿度为73%,主导风为偏北风,平均风速较小(0.8m/s).

图1 观测点位地理位置

1.2 分析方法

本研究利用PILS-超声雾化器-ACSM联用的分析系统,在连续液化气溶胶采样器中(PILS),气溶胶中的水溶性组分被不间断地提取出来形成连续的样品溶液.使用CETAC公司生产的U5000AT+型超声雾化器(UN),将水溶性提取液通过蠕动泵的输送作用以0.25mL/min的流速送入雾化腔,在超声震荡的作用下样品液滴被碎裂为细小浓密的含水气溶胶,使用合成空气作为系统载气,将这些含水气溶胶通过硅胶干燥管和Nafion Dryer后送入ACSM系统进行检测.整个气溶胶的雾化和干燥过程均在常温下进行.PILS-超声雾化器-ACSM系统的样品采集时间分辨率为15min,因此能够得到高时间分辨率的WSOM,SO42-,NO3-,NH4+及Cl-浓度信息和WSOM的质谱特征信息.具体分析方法详见Li[7].

本研究除了同步应用微振荡天平细颗粒物测量仪(Taper Element Oscillating Microbalance, TEOM, 1400a, R&P Co., Inc., USA)在线测量大气PM2.5的浓度,黑碳仪(Aethalometer, AE-31, Magee Sci., USA)在线测量PM2.5中黑碳(BC)的浓度之外,还利用一台自动多金属检测仪(Xact 625,先河环保, 中国)在线监测气溶胶中的生物质燃烧示踪物-钾的浓度.其中,测量大气PM2.5浓度的TEOM会定期进行流量校准并与ACSM和黑碳仪的测量结果进行比对,比对结果具有较高的相关性(2>0.85). Xact 625通过卷轮式滤纸带采集样品,并通过X射线荧光光谱(XRF)技术对沉积在纸带滤膜的颗粒物进行无损分析.Xact 625完成采样后,控制器会记录金属的浓度数据(ng/m³),可在控制器上直接查看浓度数据.

2 结果与讨论

2.1 水溶性组分的组成与变化趋势

图2展示了观测期间PM2.5及各化学组分的时间变化趋势.可以看出,1月1日~12日,出现了一次长时间的显著污染过程;随后受到了强冷空气影响, PM2.5中各化学组分质量浓度均呈现显著下降趋势.总体来说,深圳冬季温湿度较低,风速较小的气象条件不利于污染物的扩散与清除,容易造成较高的污染.

图2 深圳市冬季观测期间水溶性组分的组成与变化趋势

(a)观测期间的气象条件;(b)观测期间PM2.5的时间序列;(c)观测期间水溶性组分和BC的时间序列;(d)整个冬季观测时期,重污染时期和强冷空气时期污染物各组分平均质量浓度组成

整个观测期间,水溶性组分的总质量浓度变化范围为4.0~117μg/m3,平均浓度为(20.1±16.7)μg/m3,其中WSOM和SO42-是最主要的贡献组分,分别占总组分质量的25.2%和22.4%,之后依次是NO3-(13.8%),NH4+(14.3%),和Cl-(1.7%).重污染期间水溶性组分的平均质量浓度达到(24.9±21.3)μg/m3,相对整个观测期间平均值上升了19.3%.冬季重污染期间NO3-的平均浓度升高达到50%,增长最为显著,说明了氮氧化物转化的光化学反应对于冬季颗粒物高污染形成的重要性.深圳受强冷空气影响期间,大气的扩散条件较好,各组分质量浓度均有明显地下降,水溶性组分的平均质量浓度仅(16.9± 8.0)μg/m3,对深圳市冬季的重污染起到良好的缓解作用.

2.2 WSOM的日变化趋势

图3展示了各水溶性组分及O/C的日变化趋势.观测期间WSOM的日变化趋势相对平稳,与SO42-的日变化趋势相似,体现了区域传输的特征[10].另外,WSOM的日变化趋势与以往研究中二次有机物(SOA)的日变化趋势也相符合[11-13],说明可能主要来自于二次生成.WSOM的O/C值的日变化趋势,基本呈现“白天高,夜晚低”的特征.O/C值的日变化趋势在16:00时左右达到峰值,与WSOM质量浓度在下午达到峰值的时间一致,说明光化学二次生成对于WSOM的贡献较大.另外WSOM在早上9:00(早高峰之后1h),出现了一个较小的峰值, WSOM两次峰值时间均与NO3-的峰值时间相同,说明冬季WSOM中部分是由机动车排放的气态前体物经大气光化学反应产生的.黄晓锋等[14]根据PMF模型解析结果得出在深圳2009年秋、冬季采集的PM2.5中SOA的主要来源是机动车排放的气态前体物.

2.3 WSOM的平均质谱特征

冬季观测期间WSOM的平均质谱如图4所示.有机气溶胶中氧元素和碳元素的物质的量比(O/C)是表征有机气溶胶老化程度的重要参数,是能够直接代表大气有机气溶胶氧化态的表征参数. Canagaratna等[29]通过对AMS高质量分辨率质谱的识别,得出计算O/C的拟合公式.以往AMS的研究结果显示,不同来源或不同性质的有机气溶胶的O/C不同.一次有机气溶胶的O/C值较低,机动车排放、餐饮源和生物质燃烧产生的有机物的O/C值分别为0.03~ 0.04[30],0.11~0.14[30],0.3~0.45[27-31].Ng等[15]基于全球AMS的监测数据总结了OOA的O/C值的范围(0.3~0.9),平均值为(0.62 ± 0.15).本研究中WSOM的O/C值范围为0.27~0.92,平均O/C值为(0.60±0.09)属于OOA的O/C值范围,说明深圳冬季观测期间WSOM主要为OOA.

离子碎片/60(C2H4O+)主要来源于生物质燃烧产生的左旋葡聚糖等多醇化合物的分子断裂,是生物质燃烧气溶胶(BBOA)的特征离子碎片[20-27].当城市地区不受生物质燃烧影响时,离子碎片/60的60低于0.3%;当受生物质燃烧影响时,60大于0.3%[23,27-28].而本研究中观测得到的60均在0.3%左右./60主要由生物质燃烧中纤维素分解形成的左旋葡聚糖等糖类水溶性物质产生,因此BBOA水溶性的不确定性对质谱中60的影响并不明显.以往研究表明,在气相和水相中,左旋葡聚糖的氧化较为迅速,其快速氧化导致/60的信号快速衰减,使BBOA的质谱失去其特征标记[32-34].Bougiatioti等[35]在地中海的观测结果表明, BBOA能够在不到一天的时间内迅速转换为OOA,导致60不断下降至可忽略水平.本研究观测得到的60均在0.3%左右,这一结果也与采样点所处的城市特征一致,采样点周边没有生物质燃烧活动,生物质燃烧主要来自采样点北方农村地区的污染传输.

图4 深圳冬季观测期间WSOM平均质谱

2.4 相关性分析

通过对WSOM与源示踪物进行相关性分析可以进一步确定WSOM的来源属性.图5展示了观测期间WSOM与各组分的相关性比对和时间序列比对.BC是化石燃料和生物质不完全燃烧的产物,是机动车等一次排放产物的示踪物.冬季WSOM与BC相关性较弱(2=0.27),但与无机二次离子组分具有很高的相关性(2=0.76),说明在冬季采集得到的WSOM受大气二次反应作用较大,而与机动车等一次排放无明显相关性.K+是生物质燃烧的指示物[36],可用于大气颗粒物中的生物质燃烧排放贡献的识别.观测期间,并没有K+同步在线测量数据,但自动多金属检测仪在线测得的K元素浓度与通过离子色谱测量同一采样点的24h膜样品K+的浓度高度相关(2=0.82)(图6),结合考虑钾盐易溶,因此可以用K元素作为生物质燃烧产生气溶胶的替代示踪物.冬季采集的WSOM与K具有较好的相关性(2=0.54),说明在冬季采集得到的WSOM同样受到生物质燃烧的影响,这也与黄晓锋等[14]关于珠江三角洲地区生物质燃烧是细粒子中有机物或WSOM的一个重要来源的研究结果一致.

图5 WSOM与源示踪物的时间序列和相关性分析

(a)WSOM与BC的时间序列及其相关性比对;(b)WSOM与钾的时间序列及其相关性比对;(c)WSOM与二次无机离子的时间序列及其相关性比对

图6 深圳冬季观测期间K+与K的相关性比对

3 结论

3.1 观测得到水溶性组分的总质量浓度变化范围为4.0~117μg/m3,平均浓度为(20.1±16.7)μg/m3,其中WSOM和SO42-是最主要的贡献组分,分别占总组分质量的25.2%和22.4%.重污染期间NO3-的平均浓度增长最为显著,体现了氮氧化物的光化学反应对形成高污染的重要性.

3.2 观测期间WSOM的日变化趋势相对平稳,总体体现了区域传输的特征;而WSOM的峰值时间说明冬季机动车排放的气态前体物大气光化学反应对WSOM具有显著影响.

3.3 观测期间WSOM的平均O/C值为(0.60 ± 0.09),属于OOA的O/C值范围,说明深圳冬季观测期间采集得到的WSOM主要为OOA.

3.4 相关性分析表明,WSOM与二次无机离子(SO42-+ NO3-)和生物质气溶胶的指示物-钾(K)有强相关性,而与BC的相关性很弱,表明了观测期间WSOM主要来源于二次有机气溶胶和生物质燃烧.

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Source characteristics of water-soluble organic matters in PM2.5in the winter of Shenzhen.

GAO Mao-shang, LI Hui-ying, LI Yan-ting, WEI Jing, SUN Yi-fei, HE Ling-yan, HUANG Xiao-feng*

(Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China)., 2018,38(11)：4017~4022

In this study, a combined system of particle-into-liquid sampler (PILS)-Nebulizer-aerosol chemical speciation monitor (ACSM) was applied in the on-line measurement of water-soluble components in PM2.5in winter in Shenzhen. High temporal resolution concentrations of WSOM, sulfate, nitrate, ammonium and chloride and their mass spectra were simultaneously obtained. The mass concentration of the water-soluble species in PM2.5ranged from 4.0~117μg/m3, with an average of 20.1μg/m3, and sulfate and WSOM were the most abundant components. The characteristics of the mass spectrum of WSOM was similar to that of oxygenated organic aerosols, and the average O/C was 0.60±0.09. We found that WSOM strongly correlated with secondary inorganic ions (SO42-+NO3-) and potassium (K), while the correlation with black carbon (BC) weakened. All evidence showed that the contribution of secondary organic aerosol (SOA) and biomass burning to WSOM was much greater than local primary emission in winter of Shenzhen.

water-soluble components (WSOM)；particle-into-liquid sampler (PILS)；aerosol chemical speciation monitor (ACSM)；on-line measurement；SOA

X513

A

1000-6923(2018)11-4017-06

高茂尚(1993-),男,安徽宿州人,硕士,主要从事PM2.5中水溶性有机物的研究.

2018-04-22

国家自然科学基金资助(91744202);深圳市科技计划(JCYJ20170412150626172,JCYJ20160122105855253)

* 责任作者, 教授, huangxf@pku.eud.cn