Cu-Mn基分子筛对CO2一步合成DME的性能

薛茹君，朱 峰

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

二甲醚是C1化学或甲烷/合成气化学中的关键产物或中间体，可用于合成多种精细化学品；也可直接用作气雾剂、制冷剂和发泡剂等[1]。还可替代液化气作民用燃料或替代柴油作汽车燃料等[2-3]。当前，能源短缺状况日益严重，开发研究新的洁净能源极具意义且甚为紧迫。二甲醚用作柴油发动机燃料，其碳烟排放量非常低，且由于没有C-C键结构，即使泄漏到空气中也很容易分解，对环境非常安全。合成二甲醚的方法有两种，成熟的工艺是先由合成气合成甲醇，再使甲醇脱水得到二甲醚的两步法；另一种是由合成气一步合成DME，过程中生成CH3OH和甲醇脱水两个反应在同一个反应器中进行，生成的CH3OH被不断消耗，反应耦合会促使反应平衡向生成CH3OH与DME的方向移动，一步法相对于两步法还具有工艺简单、流程短、所需设备少等优点[4-5]。研究中的CO2加氢一步法与合成气一步法制二甲醚相似，打破了两步法中合成甲醇的平衡限制，提高了CO2的平衡转化率；另一方面，反应生成的水可以抑制逆水煤气变换反应而有利于抑制CO生成，提高DME的选择性。目前，由于人类大量使用化石燃料而排放大量CO2，它破坏大气层的平衡，成为造成温室效应的主要因素。因此从地球环境保护和碳资源有效利用这两个基本点出发，研究和开发CO2的有效利用越来越受到世界各国的重视[6]。

性能优越的催化剂是CO2催化加氢直接合成二甲醚的关键，因此，近二十余年来CO2催化加氢直接合成DME的催化剂的研究一直是C1化学领域的热点。目前，CO2催化加氢直接合成DME的催化剂包含有甲醇合成及甲醇脱水的两种活性成分，文献[7]用酸化的蒙脱土作为载体，采用共沉淀沉积法制备了Cu-ZnO-Al2O3/蒙脱土双功能催化剂用于CO2催化加氢合成DME；文献[8]则选用HZSM-5分子筛为载体制备了CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化剂用于CO2加氢直接合成DME。由于CO2的化学性质比CO的更为稳定，文献报道，以 CO2为原料直接合成 DME 所用催化剂的甲醇和二甲醚的单程收率不高，且催化剂的组成、配比对其催化性能都有不同程度的影响，因此有研究者对原基础上的甲醇合成及甲醇脱水两种活性成分采用了各种助剂进行改性，以期改善催化剂的性能。文献[9]研究了ZrO2掺杂对CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂催化CO2加氢合成DME的性能的影响；文献[10]制备了以SO42-改性ZrO2为载体的Cu-ZnO-ZrO2/SO42--ZrO2混合催化剂用于二氧化碳加氢直接合成二甲醚，研究了S/Zr比对催化剂性能的影响。并发现，ZrO2含量对催化剂性能的影响显著，ZrO2主要影响 CuO 的聚集情况与晶粒大小，起结构助剂的作用；此外还发现 ZrO2对CO2有吸附作用，可以提高催化剂活性。文献[11]利用共沉淀浸渍法制备了Cu-Mn/zeolite-Y催化剂用于CO2加氢一步法合成二甲醚，发现在焙烧过程中有Cu1+xMn2-xO4复合氧化物生成，过量的Cu以CuO形式析出，偏析的CuO会使得Cu1+xMn2-xO4相被深度还原，产生小的Cu微粒和MnO，两者作用紧密，可以防止Cu被CO2氧化，起到稳定催化剂的作用，研究表明催化剂中加入Mn组分可以极大的提高CO2的转化率及DME的选择性。

本文研究共沉淀沉积法制备的CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化剂对CO2加氢合成DME的催化性能，旨在得出该催化剂用于CO2加氢一步合成DME的最佳工艺条件，并采用中间失活法的催速试验考察了催化剂的抗积碳性能和热稳定性能。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂及仪器设备

H2：99.999%；He：99.999%；CO2：99.9%；NaZSM-5(Si/Al=50)，上海申昙环保新材料公司；自制催化剂：CuO 45.6%-MnO 27%-Al2O34.4%-ZrO23%/MgZSM-5 20%，MgZSM-5中Mg2+含量为0.85wt%。

XRD(辽宁丹东，DX-2800)、比表面积和孔隙分析仪(美国麦克公司，GEMINV230)，催化剂评价装置(天津先权科技开发有限公司，WFSM-3060)；气相色谱仪(北京京科瑞达有限公司SP-6890)。

1.2 催化剂制备及表征

1)催化剂制备。选用碳酸钠作为沉淀剂，用并流共沉淀沉积法按文献[11]的催化剂制备方法制得Cu-Mn基分子筛复合催化剂前驱体，其中MgZSM-5是用Mg(NO3)2·6H2O的2mol/L水溶液与NaZSM-5进行离子交换而得。该前驱体在450℃焙烧得到CuO 45.6%-MnO 27%-Al2O34.4%-ZrO23%/MgZSM-5 20%催化剂。

2)催化剂的表征。采用XRD(辽宁丹东DX-2800型X射线衍射仪，CuK.α射线源，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围20°～80°)、BET(美国麦克公司GEMINV230型全自动比表面积及孔隙分析仪，样品每次用量约为300 mg，测试前在高真空条件下250℃预处理2h，接着在液氮温度下进行N2吸附)等方法表征催化剂的晶相及使用前后比表面积与孔径的变化等，以研究催化剂的热稳定性、抗积碳性能。

1.3 催化剂评价

在WFSM-3060型催化剂评价装置上考察了温度、压力、空速、n(H2)/n(CO2)对催化剂性能的影响。催化剂装填量为50mg，以工艺气体在300℃还原30min。CO2的转化率及DME的选择性和收率通过下面公式计算

YDME=XCO2·SDME

催化剂催速试验采用中间失活法在 WFSM-3060型催化剂评价装置上进行，催速试验条件：330℃， 5.0MPa，100%(H2+CO2)，n(H2)/n(CO2)=3，1 500mL·gcat-1·h-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

自制催化剂CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5的XRD表征结果如图1所示。图1中，在2θ=20°～30°范围内出现了MgZSM-5的特征峰，2θ=35.5°、38.7°、48.7°、61.5°、66.2°和68.1°处的衍射峰归属于CuO；2θ=54.3°、57.8°、72.2°和75.2°处的衍射峰归属于Cu1.5Mn1.5O4。在图2中没有发现Al2O3和ZrO2的特征衍射峰，可能因为Al2O3和ZrO2的含量较少(<5%)，均匀分布于Cu-Mn-O相中。

图1 Cu-Mn-Al-Zr/MgZSM-5催化剂的XRD图

2.2 反应条件对性能的影响

不同反应条件下CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化剂上CO2加氢直接合成DME的催化性能如表1所示。

表1 CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化剂的性能

进料组成：40%He+60%(H2+CO2)

文献报道双功能催化剂上CO2加氢直接合成DME主要由如下三个反应构成：主反应CO2+3H2=CH3OH+49.46kJ/mol (1)和2CH3OH=CH3OCH3+H2O+23.41kJ/mol (2)及副反应CO2+H2=CO+H2O-41.17kJ/mol (3)；反应(1) 的速度慢，反应(2) 的速度很快。由表1可知，随反应温度由240℃升高至280℃，CO2的转化率和DME的收率有一个最高值，这是因为催化剂的活性随反应温度升高而增大，故温度由240℃升高至260℃时，CO2的转化率增大，而此时DME的选择性虽增加不多，但由于CO2的转化率增大致使DME的收率增加；温度继续升高至280℃，催化剂的活性成分铜在高温下容易烧结，使活性下降，故CO2的转化率下降；另一方面，主反应(1)和(2)都是放热反应，尤其反应(1)是受热力学控制的强放热反应，因此温度过高使DME的选择性反而下降。由表1还可知，随反应压力升高，CO2的转化率和DME的选择性也增加，这是因为主反应(1)是摩尔数减少的反应，升高压力打破其热力学控制，有利于反应进行。此外，n(H2)/n(CO2)和空速对CO2的转化率和DME的选择性也有一定影响，但在所讨论的范围内比起温度和压力来说较小。因此CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化剂上最好的反应条件为260℃，5.0MPa，n(H2)/n(CO2)>3，空速VGHSV=2 500mL·gcat-1·h-1。

2.3 催化剂的抗积碳性能

CO2加氢合成DME的反应产物主要有CO、CH3OH、CH3OCH3、H2O以及微量烷烃，但由气相色谱分析检测得知，当催化剂的使用时间< 100h时，在CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化剂上CO+CH3OH+CH3OCH3的总选择性接近100%，如表2所示。因此，可以判断该催化剂具有良好的稳定性及优异的抗积碳性能。

表2 CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化剂的抗积碳性能

反应条件：40%He+60%(H2+CO2)，n(H2)/n(CO2)=4，2 500mL·gcat-1·h-1，260℃，5.0MPa。

*催速实验条件：100%(H2+CO2)、n(H2)/n(CO2)=3，1 500mL·gcat-1·h-1，330℃，5.0MPa。

2.4 催化剂的热稳定性

表3 使用后CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化剂的比表面积及孔径

反应条件：n(H2)/n(CO2)=4，2 500mL·gcat-1·h-1，5.0MPa；

从表3可以看出，随着反应温度的升高，催化剂的比表面积缓慢减小，这是因为使用温度升高会使得催化剂上CuO的晶粒稍微有所长大，孔径也有所减小。但表3中数据显示，在280℃以下进行反应，催化剂的比表面积及孔径减小缓慢，可以维持催化剂的性能，亦即该催化剂具有良好的热稳定性能。

3 结论

(1) 采用MnO、ZrO2为催化剂合成甲醇组分的助剂，提高了催化剂对CO2加氢的活性；采用Mg2+对催化剂甲醇脱水组分的酸性进行调整，提高了甲醇脱水反应的选择性，改善了催化剂的抗积碳性能。

(2) 该催化剂上CO2加氢一步制取DME的较适宜条件为：T=260℃，P=5.0MPa，VGHSV=2 500mL·gcat-1·h-1，n(H2)/n(CO2)=4。上述条件下CuO-MnO-Al2O3-ZrO2/MgZSM-5催化剂上DME的收率最高，达到17.07%，相应的CO2的转化率为27.1%，DME的选择性为63.0%。