高温下催化热裂解甲壳素制备双环芳烃

赵 岩，刘 银，朱金波

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

甲壳素的年产量(1011t)是仅次于纤维素的第二大天然聚合物，主要存在于甲壳动物和昆虫的外骨骼，以及细菌和霉菌细胞壁(例如黑曲霉)等。甲壳素和纤维素结构相似，它只是在C-2位具有取代羟基的乙酰胺基团的氨基多糖，并且通过N-乙酰-d-葡糖胺与β-(1→4)-葡糖苷键聚合[1-2]。甲壳素结构决定了它具有不同于纤维素的性质，甲壳素及其脱乙酰化获得的壳聚糖在农业，环境保护，功能食品，生物医学和生物技术工程以及纺织工业等领域得到广泛应用，尤其是水凝胶和药物包裹材料[3-6]。近来，由于大量化石资源的开采使用造成了日益严重的环境问题，以及为了减少对化石资源的依赖，将各种生物质(包括纤维素，半纤维素和木质素)转化为高附加值生物化学品和能源燃料成为研究的热点[7-11]。基于木质纤维制备呋喃类化合物和芳环类化合物研究的较多，而基于甲壳素和壳聚糖的转化制备化学品和能源燃料的关注相对较少。

甲壳素的结构紧密，结晶度比较高，分子内及分子间氢键较多，因此降解较纤维素困难。最初只是通过热解检测动物的节肢和外壳，测定其中胺含量或壳聚糖乙酰化程度[12-14]。随后针对甲壳素和壳聚糖进行各种热力学模型的研究，分析它们的热重特性和动力学特性[15-17]357。近年，文献[18-20]首次报道了在离子液和硼酸作用直接以甲壳素为原料， 制备3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃化合物，其中最优条件下甲壳素转化率达到50%， 但是获得3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃化合物的产率只有7.5%。文献[15]359采用了TG-FTIR和TG-MS检测了甲壳素和壳聚糖的热重分析过程中的挥发性物质，鉴定甲壳素和壳聚糖快速热解产生的生物油产物结构，发现甲壳素的热解产物中油大量的乙酰胺，壳聚糖的产物中有许多吡嗪。文献[21]进一步通过TG/DSC-FTIR和Py-GC/MS研究了甲壳素和壳聚糖的热重特性及其制备含氮化合物。其中甲壳素热解过程中的会发生开环降解，产生乙酰胺类化合物，在450℃时能够高选择性27.27%获得乙酰胺基乙醛。

然而，前面关于甲壳素热解的报道只显示了它的性质，通过热重分析仪和分析热解仪对甲壳素的热稳定性，产物分布以及热解过程进行了初步研究，热解的温度都在600℃以下。随着温度升高，热解温度高于600℃时催化条件下产物分布会发生那些变化成为本工作研究的重点。本文尝试在高温下，使用ZSM-5、HZSM-5、MCM-41、Beta和NaY分子筛催化热解甲壳素，发现热解产物中高选择性的获得萘，甲基萘等化合物。

1 实验材料和方法

1.1 材料

甲壳素是购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司，没有进行进一步纯化。所用的分子筛催化剂都是已经商业化的产品。MCM-41、NaY和β分子筛是在南开大学催化剂厂购买，ZSM-5、HZSM-5是在上海复旭分子筛有限公司购买。

1.2 实验装置及方法

实验中的反应器是自行设计并搭建固定床催化热解器(见图1)，热解甲壳素主要在直径1cm的石英管中部进行的。反应前称取干燥的甲壳素(0.5g)和催化剂(1g)分别放置于石英管反应器的侧管和中管中。连接载气和冷凝收集装置，通入氮气作为载气，反应前通入载气一段时间(约0.1h)，排出反应器中的空气，调整氮气流速至(3L/h)，保持稳定。升高反应器炉温至需要的温度，控制反应器温度保持在设定温度(温差±5℃)，温度保持恒定后缓慢推加甲壳素(约3g/h)，甲壳素在自身重力和氮气的带动下落入高温热解区发生解聚，热解气进入催化剂床层发生催化反应。液体产物冷凝后收集通过GC/MS进行检测，对其中的产物进行定性分析，确定产物的各化合物的结构，进行选择性分析。

图1 甲壳素催化转化制备双环芳烃示意图

1.3 分析方法

实验中所用的催化剂分子筛催化剂的比表面积是在美国Mictomeritics生产的全自动为空物理吸附和化学吸附仪ASAP2020进行测试；甲壳素的元素成分的检测所用的仪器是Vario EL III 元素分析仪；冷凝的液体样品在GC/MS分析，用的毛细管柱TR-35MS(30m×0.25mm×25um)，采用分流进样(分流比50)，载气用氦气(99.999%)；卡尔费休测水仪对液体样品中的水分进行测试。甲壳素的DSC-TGA分析采用Shimadzu公司生产的DTG-60H、DSC-60热分析仪，氮气作为载气(纯度>99.99%)，流速为100mL/min，升温速度10℃/min到 950℃/min。

1.4 主要参数计算

本实验中主要参数包括产物中固体，液体和气体的产率，以及最终产物的选择性。

式中：M为加入甲壳素的质量，g；m1、m2、m3为热解产物中固体、气体和冷凝液体产物的质量，g；m4是检测出的液体产物中水质量，g；wt1、wt2、wt3、wt4分别为产物中固体、气体，液体产物中有机物和水分的质量百分率。公式中S代表液体产物中有机物化合物的选择性，%。mx是通过GC/MS检测，然后计算获得产物中x的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 甲壳素热重分析

为了研究甲壳素的热解行为，首先对甲壳素进行了DSC-TGA分析。甲壳素在在氮气100mL/min流速下从25℃加热到950℃，所得相应的DSC-TGA曲线如图2所示。甲壳素的初始失重在100.5～232.3℃，此时伴随着失重3.15%，这可能是甲壳素中的水分造成的。随后在232.3～406.3℃失重加快，甲壳素最主要的失重峰是378，伴随着72.3%的失重。这说明甲壳素在232.3℃开始热解并产生挥发性物质，从而导致失重加剧。这可能是是因为甲壳素结构中C-O-C主链的发生断裂产生小分子的化合物如二氧化碳，甲烷，氨基烷烃等挥发导致的。

T/℃图2 甲壳素热重分析DSC-TGA曲线

2.2 催化剂性质表征

甲壳素热解过程中首先解聚出大量的热解气，热解气进入催化剂床层中的分子筛孔道，热解气在高温下的在分子筛孔道内发生一系列的催化反应，孔道结构对催化转换过程有一定的影响[22]。因此试验中选择孔道结构不同的分子筛作为催化剂，研究甲壳素在催化热解产率和选择性的变化情况。实验中尝试了ZSM-5、HZSM-5、MCM-41、β-分子筛和NaY分子筛催化剂(见表1)。这些分子筛催化剂首先经过造粒后筛选30～40目的颗粒，然后在马弗炉中保持600℃活化6h，冷却后放入保干器中备用。

表1 催化剂的主要性质

注：[a] 制造商提供。

2.3 温度对催化热解甲壳素的影响

甲壳素高温热裂解成裂解气，然后这些裂解气进入分子筛孔道发生催化反应。首先实验不同温度下热解的热解产物分布情况，尝试了600～800℃下的ZSM-5做催化剂时的热解情况。图3为不同热解温度下的产物分布，热解产物中包括固体(主要成分是焦炭)、气体和液体。其中液体通过卡尔费休测水仪检测出水分，剩余部分为有机化合物。图3中列举了焦炭、气体、有机物和水随着温度升高的变化趋势。随着温度的升高甲壳素催化热解产物中的焦炭含量是逐渐降低的，从22.0%降至10.7%，这说明600℃时甲壳素热解的固体产物是热解不完全的产物，随着温度的升高进一步发生了全热解。而气体是随着温度的升高先增加后降低，从47.2%降到41.0%然后回升到56.5%，这是由于甲壳素在催化热解过程中，低温下裂解气进入分子筛孔道发生催化反应不完全而带载气带出去，随着温度升高催化反应加快， 随之获得的催化产物有机化合物的含量增加，这与后面有机化合物的产率的变化趋势是吻合的。进一步升高温度后，催化反应的产物在高温下可能发生二次热解，裂解成小分子的化合物，随着气体产物增加，有机化合物产率降低。

图3 甲壳素在ZSM-5催化热裂解产物随温度的变化

T/℃图4 700℃下ZSM-5催化热裂解甲壳素有机物GC/MS检测分布图

有机产物通过GC/MS分析，如图4和表2所示。图4是700℃下ZSM-5催化热解甲壳素液体产物GC/MS分析谱图，谱图经过数据库分析产物峰7.01min 1H-茚、9.45min 1，4-二氢萘、10.06min 萘、12.07min 甲基萘。同时对其他温度进行相应的分析，产物分布如表2所示，主要的产物也是 1H-茚、1，4-二氢萘、萘、甲基萘四种化合物，其中主要选择性较高的产物是萘，随着温度的升高，萘的选择性逐渐增加。这可能是萘相对于其他3中化合物的结构比较稳定，高温下不易热裂解，结合图3和表2也可以看出，温度升高后有机物产率下降，气体产物增加，这正是高温下产物发生裂解造成的。图3和表2综合分析得出在700℃催化甲壳素热解获得最高的有机物含量24.3%，同时萘的选择性达到65.0%。

表2 催化热裂解甲壳素液体产物的选择性 %

2.4 催化热解甲壳素

通过前面实验对温度优化选择，选择700℃下尝试不同分子筛催化剂下甲壳素的热解情况。催化剂分子筛： ZSM-5， HZSM-5， MCM-41， Beta分子筛 和 NaY分子筛做催化剂，在700 ℃，载气流量(3L/h)，加入甲壳素。由于催化剂的孔结构和BET表面积在性质上是非常不同的。 图5和表3显示了甲壳素与各种催化剂的催化热解产物的产率和选择性情况。通过图5可以看出，HZSM-5作催化剂热裂解甲壳素获得有机物产率最大(39.0%)。相对于其他加催化剂的热裂解，有机物的产率比较高。但是产物的选择性变化明显，产物选择性如表3所示。HZSM-5、MCM-41、Beta分子筛和 NaY分子筛在萘的选择性上有明显的降低，单环芳烃，如苯，甲苯的的选择性明显增加。特别是对MCM-41和 NaY分子筛进行定量分析时，只检测书部分芳烃类化合，有大量的有机化合物没有定性分析出来，化合物很少，几乎检测不到。这是由于MCM-41和 NaY分子筛在孔径比较大的介孔分子筛，孔径比较大(3.8nm、6.9nm)，不利于成环。 Beta分子筛具有类似于ZSM-5的交叉通道，孔径为0.7nm，大于ZSM-5的孔径。结果表明，孔道大小在选择性催化甲壳素热解中起着至关重要的作用。 HZSM-5和ZSM-5具有相同的孔结构，但具有不同数量的酸位点。 HZSM-5是具有质子话酸性位点，通过分子筛HZSM-5催化剂进行催化反应后，单环芳烃的产率明显增加，在总的有机化合物产率不变的情况下，单环芳烃的选择性高于ZSN-5。 ZSM-5做催化剂的热解产物中萘和甲基萘的选择性达到了65.0%、13.3%。

图5 甲壳素催化热裂解产物随催化剂的变化

表3 有机产物的选择性分布 %

3 结论

通过设计的催化剂固定床反应器，研究甲壳素在 ZSM-5， HZSM-5， MCM-41， Beta分子筛 和 NaY分子筛做催化剂下的高温热解实验获得很好的结果。甲壳素通过ZSM-5催化转化能够获得高选择性的获得萘，甲基萘等重要的化学品。实验中用了不同分子筛催化剂对甲壳素进行催化热裂解对比实验研究，其中HZSM-5在热解获得有机化合物上具有较好的产率39.0%。ZSM-5在热解产为的选择性上表现较好，产物中萘和甲基萘的选择性达到了65.0%、13.0%。催化热裂解甲壳素应用于化学品的制备，扩展了甲壳素的应用范围和双环芳烃的来源途径，对环境保护和资源的循环利用具有重要的意义。