碳膜材料的热学性能及研究进展

邱汉迅 闫廷龙 李幸娟 杨俊和

摘要：

基于碳材料独特的结构，概述了其优异的热学性能以及作为散热材料在电子器件散热领域中的应用。着重介绍了石墨烯膜、碳纳米管膜和石墨膜材料的研究进展，同时阐述了影响碳膜材料热导率的关键结构及其控制方法，最后提出了发展高导热碳基复合材料的研究策略以及面临的挑战。

关键词：

碳膜材料; 热学性能; 结构控制; 热导率

中图分类号： TB 321 文献标志码： A

Research Progress on Thermal Performance of All-carbon Film Materials

QIU Hanxun， YAN Tinglong， LI Xingjuan， YANG Junhe

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

This paper summarizes the excellent thermal properties and applications of carbon based film materials as heat dissipation materials in the field of electronic devices.This article reviews the recent research progress of graphene，carbon nanotubes and graphite film materials，as well as the key factors and methods affecting the structure and thermal conductivity.Moreover，the strategies and challenges in developing highly thermally conductive all-carbon based composites are proposed.

Keywords：

carbon film materials; thermal property; structural control; thermal conductivity

隨着电子科技的迅猛发展，热管理已经成为限制大功率电子器件、高集成机电系统和精密电子设备发展的重要问题[1-4]。电子设备在运行过程中不可避免地会产生和累积大量的热量，如果热量不能被及时排出，过高的温度会影响其工作稳定性.因此寻求一种具有高热导率的散热材料，对于保障电子器件高效、长期平稳运行是非常有必要的[5-9]。

从微观的单体碳材料到宏观的多维碳材料，碳基材料由于具有优良的导热性、低热膨胀性、可控的柔韧性和耐高温性，被认为是理想且稳定的散热材料[10-13]。微观尺度下，室温下的单体碳材料都具有高的热导率（K）值，如二维（2D）石墨烯（5 000 W·m-1·K-1）、2D天然石墨（NG，2 000 W·m-1·K-1）、一维（1D）碳纳米管（CNT，3 500 W·m-1·K-1）和1D碳纤维（CF，1 000 W·m-1·K-1），这几乎比金属高了1个数量级[14-17]。它们的高热导率源于碳原子的强sp2共价键结构，这个结构有利于声子在纳米片、纳米管或纳米纤维的晶格平面上传输[18-23]。但是在热管理中，这

些单体碳材料很难直接应用于散热装置。

将高热导率的单体碳材料组装成宏观碳材料是通往实际应用的必经之路。但宏观碳材料与微观单体之间的尺度不匹配，宏观碳材料还存在界面、孔隙和取向等问题，导致其K值较低（几乎比微观单体碳材料低1个数量级）。具体而言，碳材料中的热传导主要是由声子决定的。对于具有完美石墨晶型的单体碳材料，热传导是以声子弹道传输的方式实现的，因此可以保持很高的K值。相比之下，宏观碳材料含有大量的界面，界面极易引发声子散射，进而会大大降低K值。由于微观和宏观碳材料之间存在着结构的相似性和差异性，恰恰可以通过优化它们的结构来改善材料的导热性能。

近年来，研究人员通过晶体取向化，纳米填料插层，界面结合，界面石墨化等多种策略和方法对碳材料的结构进行改进与优化，在结构本质上最终还是以提高碳复合材料的热导率为目标[24-28]。由于散热材料具有巨大的应用潜力，高导热碳材料已经受到了广泛的关注[29]。然而，以往的研究主要关注石墨烯和CNT等微观单体碳材料的固有热导率，多维碳材料的热导率与其宏观结构之间的关系则很少被系统地研究与总结[30-32]。

为了更好地理解碳材料的热导率，本文介绍了热传导的基础知识，总结了材料的结构和制备参数对碳材料K值的影响，同时讨论了这些控制策略与碳材料热性能之间的关系。

1 碳纳米管基导热膜材料

根据报道，单壁CNT在室温下的试验K值高达3 000 W·m-1·K-1[15，33]。但是，当把CNT组装成膜材料时，由于其本征热阻和界面热阻的存在，会引发强的声子散射作用，CNT膜的K值通常比单体CNT低1个数量级[34-36]。CNT的取向、长度和晶化度等因素都会影响界面结构和声子传输，进而影响CNT膜的K值。

取向随机的CNT膜不能充分发挥CNT轴向高K值这一特性，并且CNT之间的接触热阻也阻碍碳膜达到高的K值。Prasher等[37]通过挤压的方式制得了随机取向的CNT膜，发现当CNT的体积分数为20%时，K值达到最高，为0.19 W·m-1·K-1。此外，低密度和大孔隙度对K值也有负面的影响[38-40]。Heo等[41]报道，当CNT膜的密度从0.126 g·cm-3增加到0.282 g·cm-3时，面内K值相应地会从

9 W·m-1·K-1提高到19 W·m-1·K-1。因此，要获得高K值，应避免随机取向，良好的取向有利于提高K值。

为了证明CNT的取向对热导率的影响，Yang等[42]测量了2根独立的多壁CNT之间的接触热阻.结果表明，CNT线性接触的热导率比交叉接触的热导率高近2个数量级，这是因为线性接触比交叉接触CNT间的接触面积更大（图1）。另外，分子动力学模拟也表明，热导率与重叠CNT的长度成正比[43]。因此，CNT的取向越好，线性接触的面积越大，K值越高。对于CNT膜也有同样的规律，拉伸或压缩CNT阵列[44]、定向磁场[45]等方法可以增加CNT膜的取向度。Aliev等[36]利用垂直排列的CNT阵列制备多壁碳纳米管薄片，其密度约为1.34 g·cm-3，在室温下的K值高达50 W·m-1·K-1。此外，通过“多米诺骨牌推动”方式可获得线性排列的CNT膜，其K值可达153 W·m-1·K-1[46]，膜中CNT取向良好，密度远远高于原始CNT阵列（图2）。虽然此CNT膜的密度为0.6 g·cm-3，大约仅为理想值1.34 g·cm-3的1/2，但是CNT膜的热导率高达331 W·m-1·K-1。该结果也与Zhang等[34]的报道相吻合，在其研究中，通过对CNT膜施加一定的压力，随着膜密度从0.81 g·cm-3增加到1.39 g·cm-3，K值也会从472 W·m-1·K-1稳定提高到766 W·m-1·K-1。

除了CNT的取向外，CNT的本征结构对CNT膜的界面性质和K值也有显著的影响。对于CNT单体，随着其长度的增加，热传导模式将从弹道传导转变为扩散传导[47]。对于CNT膜，当组成薄膜的CNT长度从20 nm增加到4 μm时，热传导模式从管间热传导转变为本征热传导[43]。事实上，对于由较短CNT组装的CNT膜材料，随着CNT长度的减小，CNT膜中“自由”端CNT的线密度相对增加，界面热阻也会随之增加，K值会降低很多。模拟试验也显示出当CNT的热传导由管间传导占主导时，CNT膜的K值和单个CNT长度成二次正相关性[48];热传导由本征传导占主导时，CNT长度对CNT膜的总K值没有明显的影响[43]。Mahanta等[38]通过抽滤制备了CNT垫材料，当CNT的长度缩短时，垫的密度会从0.106 g·cm-3增加到0.739 g·cm-3，CNT的更好堆积导致了平面内的K值从12 W·m-1·K-1提高到157 W·m-1·K-1。

图1 两种不同接触方式的CNTs电镜图及接触热阻测量值[43]

Fig.1 SEM images of two individual CNTs contacting in different ways and the total contact thermal resistance[43]

图2 CNT阵列和CNT膜的微观形貌图[46]

Fig.2 SEM images of CNT alignments and buckypaper[46]

CNT的长度会影响CNT间的界面结构，而CNT的本征晶化度则会影响CNT晶界处的声子散射，对CNT的K值有很大的影响。Mahanta等[38]报道，CNT垫材料经3 000 ℃高温石墨化处理后，截面方向的K值会增加1个数量级。由于石墨结构的晶化度增加，在1 100 ℃和3 000 ℃下处理的CNT垫的K值分别达到了1 400 W·m-1·K-1和1 600 W·m-1·K-1。Yan等[49]通过对电纺聚酰亚胺/沥青的共混材料加以高温处理，制备了CNT纤维垫，高温石墨化后由于石墨晶型结构的形成，CNT纤维垫的热导率高达60 W·m-1·K-1。

综上所述，CNT的取向、长度和晶化度对CNT膜的K值有非常显著的影响。对于CNT材料来讲，良好的取向，适当的长度和高的晶化度与高K值呈正相关关系。现如今，CNT膜的K值仍然较低，这主要是由于CNT的1D纳米结构存在着大量的界面，2D平面结构的石墨烯可以克服这个问题。

2 石墨烯基导热膜材料

柔性石墨烯膜（GP）可直接由石墨烯组装而成，或者以氧化石墨烯（GO）为原料通过真空过滤[50-51]、电泳[52]、浸涂[53]、自组装[54-55]、旋涂[56]、电喷雾沉积[8]和湿纺[57]等方式加以辅助还原制备而成。由于单体石墨烯片本征K值非常高，所以GP作为轻质散热材料具有很大的潜力，可以有效地进行热管理[8，24，58-59]。石墨烯的片层尺寸和晶化度会对其界面热阻和声子散射产生影响，并且石墨烯的结构取向主导其声子振动的方向，导致K值的各向异性。

与单个石墨烯片不同，石墨烯片层尺寸所引起的接触热阻会对GP的K值有很大的影响[60-62]。Xiang等[63]通过真空抽滤聚乙烯亚胺和剥离石墨的混合溶液制备出独立的GP，随后在340 ℃下对其进行了退火处理。图3（a）和（b）分别是其制备的较大尺寸GP-15（纳米片长度为15 μm）和小尺寸GP-1（纳米片长度为1 μm）的SEM截面图。大尺寸的GP片层结构更清晰，孔隙率低;小尺寸的GP纳米界面数量多，边界处的声子散射作用更强，其K值（20.2 W·m-1·K-1）仅为GP-15（204 W·m-1·K-1）的10%[64]。

图3 大尺寸GP-15和小尺寸GP-1的SEM截面图[63]

Fig.3 SEM images of cross section of the as-made GP-15 paper and GP-1 paper[63]

另外，Kumar等[61]先用过滤的方式对GO分散液进行尺寸分级，后加以氢碘酸还原制备了不同尺寸的石墨烯片层构成的GP。由大尺寸的GO（平均面积约23 μm2）制备的GP如图4（a）所示，K值达到1 390 W·m-1·K-1，小尺寸GO（平均面积约1 μm2）制备的GP如图4（b）所示，K值达到900 W·m-1·K-1。K值伴随着GO片层尺寸的增加而增加，是因为大片层的GO具有较长波长的声子，更有利于热量的传递[65]。Malekpour等[62]对沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的GP进行了研究，试验和模拟分析都得出，K值会随着石墨烯片平均尺寸的增大而线性增大。进一步证明GP中的热传导是受片层边界控制，而不受GO本征性質控制。最近，Liu等[57]报道了1种通过湿纺来快速组装连续GP并可大规模生产的技术，GP经化学还原后的K值为530～810 W·m-1·K-1。所以，GO片层尺寸越大，晶界接触越少，声子散射越少，从而有利于K值的提高。

图4 GO的微观形貌图[61]

Fig.4 SEM images of GO[61]

石墨烯片的尺寸影响石墨烯片的界面结构，而石墨烯的晶化度会影响石墨烯晶体缺陷处的声子散射，对石墨烯的K值有更显著的影响。由于含氧基团会引起声子散射，GO的K值只有石墨烯K值的5%[66]。用石墨烯代替GO的部分结构，由此制备出的GP的晶化度会提高，其K值也会大大提高[59，67]。因而，要获得GP的超高K值，热处理是非常必要的，这有助于去除GO上的含氧基团或残余聚合物，从而促进碳网结构的恢复。

Song等[68]用过滤的方法先制备出GO膜，然后进行退火处理来制备GP，并且系统地研究了在不同退火温度下的GP膜的结构改变和K值的变化。研究发现，1 000 ℃是提高和改善K值的临界温度。对于热处理温度低于1 000 ℃还原的GP，声子传输主要是在sp2电子域之间跳跃和隧穿[69];而对于1 000 ℃以上退火处理的GP，原始的sp2电子域将会重新生成较小的sp2电子域，且彼此互相结合，声子便于更好地传输。这种结构的演变也与拉曼光谱中ID/IG的变化相一致。

Huang等[70]报道了1种还原GO的新策略。H2气氛下，在铜箔基底上热压（900 ℃）GO膜来还原GO，Cu作为还原GO的有效催化剂，所获得的GP的K值为1 219 W·m-1·K-1。Jiang等[71]先制备出GP，然后在石墨烯片之间生长碳纳米环。纳米环在截面上以共价键连接石墨烯片，增加了晶化度，方便了声子的振动传播，使截面的K值从2 W·m-1·K-1提高到5.8 W·m-1·K-1。然而在石墨烯平面内，纳米环成为了声子散射点，面内K值会从946 W·m-1·K-1降低到890 W·m-1·K-1。从另外一个角度讲，碳纳米环的引入是1种降低GP的K值各向异性的方法。另外，Xin等[8]报道了1种通过静电喷雾沉积来制备大面积独立式GP的方法。當退火温度从1 800 ℃升高到2 850 ℃时，GP会逐渐变成高度有序的石墨层结构，并产生大尺寸的晶粒。这个结构变化可以通过XRD图谱表示，随着退火温度的增加，峰形会连续变窄并且位置向纯石墨的特征峰（26.5°）逐渐转移（图5）[72]。在经过2 850 ℃的退火后，K值高达1 434 W·m-1·K-1。

如上所述，热处理可以修复石墨烯的晶体结构，也会使石墨烯片层更规则的堆积。这种连续的晶体片层结构可以减小声子传输过程的阻碍，增加GP的K值[60]。

图5 GPs和不同热处理温度（1 600～2 850 ℃）下GPs的XRD图谱[72]

Fig.5 XRD patterns of the as-made GPs and GPs annealed from 1 600 ℃ to 2 850 ℃[72]

通常引入1D碳材料可以提高碳复合材料的力学性能，也会对GP的界面结构和K值产生影响。Hsieh等[73]将石墨烯和CNT在异丙醇中混合，随后成膜并压缩，在温度为596 ℃时，该膜面内和截面的K值分别为1 991和76 W·m-1·K-1。K值的提高归因于石墨烯和CNT形成了有效热传递的3D导热网络。另外，Hwang等[74]发现，加入过量的CNT不能有助于GO片层之间的互连，反而会增加声子散射的密度，降低K值。

Kong等[24]先将GO沉积到CF前驱体上，然后在1 000 ℃下进行热压和碳化制造柔性GP。结果显示，GP的面内K值高达977 W·m-1·K-1，远高于纯GO片层堆叠的GP（318 W·m-1·K-1）。Seol等[75]认为，当石墨烯片层堆叠成膜时，声子在平面界面处的传递损失和面外的反转散射导致了K值降低1个数量级。CF可以分散石墨烯片，在一定程度上消除了平面外声子传递的干扰，石墨烯片在GP中的面内传热能力就可以在很大程度上被表达出来。由于其热传导具有强的各向异性，截面的K值仅为0.38 W·m-1·K-1。GP平面内相邻的片层会起到阻碍声子传输的作用，制备各向异性的高导热GP的策略应是在增加其密度的同时也要避免石墨烯片的过度堆叠[76]。

为了进一步优化取向K值及其各向异性，对GP的组成单元进一步地取向优化通常是有效的。在组装石墨烯材料时，石墨烯片层之间往往有许多的空隙[68]。Xin等[8]研究表明，GP的K值会随着压力的增加而增加，这是因为压力去除了GP内部的空隙，从而得到紧密的取向结构。如图6所示，随着密度从0.5 g·cm-3增加到2.0 g·cm-3，退火

后GP的面内K值从173 W·m-1·K-1提高到1 434 W·m-1·K-1。面内K值的显著增加是由于其密度和面内方向上的声子数量的增加而引起。Malekpour等[62]证明，由于具有较好的片层排列和较高的密度，压缩的GP相对于未经压缩处理的GP（62 W·m-1·K-1）表现出更高的面内K值（90 W·m-1·K-1）。因此，为了获得更高的平面内K值，可以通过压缩来调节膜的取向结构，消除孔隙，在一定程度上增加GP的接触面积[63]。然而，压力也会导致截面方向K值的轻微降低，从而增加K值的各向异性。

图6 GPs的K值与退火温度和密度的函数关系[8]

Fig.6 K values of GPs as a function of annealing temperature and density[8]

最近，本课题组在碳基导热膜材料的研究方面取得了重要进展。Li等[77]提出微妙的“分子焊接”概念，制备了柔性、超薄、高导热的石墨烯/聚酰亚胺（g-GO/PI）膜。嵌入的PI作为焊料在酰亚胺化过程中与GO形成酰胺键（CONH），从而起到焊接GO片的作用，不仅填充了GO片层之间的空隙，增大了GO的晶粒尺寸，同时为声子传输提供了通道。与原始的g-GO膜相比，“分子焊接”的g-GO/PI混合膜在PI添加的质量分数为1%的情况下，平面内的热导率提高了近21.9%。这种新型的“分子焊接”概念不仅为开发下一代用于热管理的石墨烯基薄膜提供了崭新的思路，也是其他领域制备石墨烯纳米功能材料的有效方法。

总之，石墨烯的片层大小，晶化度和取向度都会影响GP的界面热导率和声子散射。大片层，高晶化度，良好取向度与GP的高K值呈正相关关系。1D碳材料的引入会对GP的K值产生复杂的影响。因为它们不仅作为热的良导体，同时也会带来大量的界面，这个特征可以用来调整K值的各向异性。因此，通过优化结构并调整制备参数，可以获得具有高K值且各向异性的GP。

3 石墨基导热膜材料

延展性石墨膜材料（EGP）可以通过对膨胀石墨（EG）施加单向压力来制备[78-79]。对EG施加中等的压力可以获得高度多孔的石墨“泡沫”材料;施加强的压力可以获得柔性、高导热性及防水性的碳膜材料[9，80]。压缩过程（压力）和本征结构（片材尺寸，膨胀率和纯度）对EG的孔结构，取向和界面导热性有重要的影响，会改变热流方向，进而影响EGP的K值。

在EGP成形过程中，施加的压力会显著改善其孔隙和界面结构，进而影响K值。Celzard等[81]在理论上研究了EG的压缩过程，未经压实的原始EG包括两种类型的孔隙度，粒间和粒内孔隙度，其分别对应于蠕虫石墨内和蠕虫石墨间的孔隙分布。图7为正在进行压缩过程的EG的示意图，压缩过程符合渗流转变过程。随着孔隙的缩小和界面的压实，当达到临界密度dc[82]时，由于界面压缩的作用，EGP会从绝热状态变为导热状态。

图7 EG的致密化示意图[81]

Fig.7 Schematic illustration of the densification of EG[81]

取向和界面结构的变化对石墨材料K值及其各向异性有显著的影响。在EGP从各向同性转变为各向异性之前，面内和截面K值会随压力的增加而提高。在转折点之后，面内K值随压缩力的增加而提高，因面内和界面的取向得到改善[83]。然而，截面方向K值的变化趋势不同，K值先随压力的增加而缓慢提高，在压力达到最大值（250 kg·cm-3）后稳定下来，最后降至稳定值。随着GP密度的增加，由于孔隙率和接触热阻的降低，截面K值稳定提高。在这个阶段中，有未完全垂直于压缩方向排列的石墨片，这些石墨片平面上的热传导对整个截面的K值的提高有突出的贡献。

随着密度进一步增加，减小的界面热阻对K值提高的促进作用和垂直于压缩方向石墨片材对K值提高的阻碍作用互相抵消，片材截面的K值保持相对稳定。当石墨取向几乎完全定向时，截面热传导都在垂直于石墨片平面的方向上，所以K值稳定在较低的水平面上，并且EGP的K值由各向同性变为各向异性。报道的EGP两个不同结构取向的最高K值的范围分别为7～15 W·m-1·K-1和330～620 W·m-1·K-1[84-85]。可见，EGP的K值的变化是取向定位和界面结构共同作用的结果。

除了压缩过程外，片材的尺寸、膨胀比和纯度等内在结构也会影响到石墨材料的K值。Kuo等[86]研究了EG片材大小对EGP的K值的影响。与GP不同，尽管较小的片层在热传导时会产生较多的接触面，但使用较小的颗粒（160目）比使用较大颗粒（80目）制备的材料更紧密。因为较小的颗粒在被压缩时更容易滑动并填充孔隙，从而产生更高的密度和K值。Wei等[87]发现，使用低体积膨胀率的EG制备的EGP石墨片层取向优于使用高体积膨胀率EG制备的EGP.这说明低体积膨胀的EG能提高EGP的K值。Wei等[87]在制备EG时还发现，使用高氯酸作为插入剂与使用硫酸相比更容易蒸发，因此所得到的EG具有更高的纯度。这对于制备高K值的EGP，尤其是用于散热材料方面的EGP是非常重要的。首先，杂质在热传导时会引起声子散射，降低声子平均自由程，从而降低声子振动和K值[58];其次，S等杂质可能催化促进石墨与金属等结构材料发生反应，导致结构失效[88];再次，在高温或真空条件下，石墨中的杂质会污染传感器等精密仪器[89]。因此，在散热材料的实际应用中，使用高纯度EGP是非常必要的。

基于这些数据，研究人员可以通过调控EG的本征结构及压力参数进而控制EGP的密度和取向，然后对EGP的K值进行预测和调控。

4 小 結

碳材料独特的结构和优异的性能赋予其广泛的应用潜力，目前在多种有前景的领域中已有报道[90]。比如，对于飞机而言，高速且安全除冰非常重要。Ni-Cr合金是电热设备中使用最广泛的电阻材料之一，但其脆性大，密度高（>8 g·cm-3），电阻率小等因素制约了其进一步的应用。GP具有快速的电热焦耳效应，质量轻，灵活性高等优点，用于飞机机翼超快速除冰非常理想。具有高K值，高弹性和易加工性的GP也已被广泛用于LED灯、智能手机等大功率散热器件，正在逐渐取代传统的金属材料[57]。并且，GP通常表现出较大的K值各向异性（高平面内和低平面内K值），这对于减少局部过热现象也是非常有利的。

碳材料中的热传导主要由声子承担。石墨烯，CNT，NG，EG等其他单体碳素材料，K值主要是由其内部的微观结构决定。它们的共价sp2碳结构可通过晶格的振动有效地传递热量。由于存在边界、缺陷和杂质等，晶格常常是非谐振的。除了改善其制备工艺（CVD、氧化插入、剥离和净化），热处理是修复sp2碳结构和增加K值最有效的方式之一。由于是组装的结构，碳复合材料的K值通常远低于单体碳素材料的K值，为了达到碳复合材料的高K值，需要调控其结构，主要包括界面、取向和密度。

本文综述了高导热碳材料的最新研究成果，实践证明，碳基复合材料已经在散热领域显示出巨大的潜力。在热传导方向上，界面越连续、晶面取向度越高、密度越大，越有助于提高复合材料的K值。然而，界面性能的改善通常需要高温处理方可实现，从可持续发展的角度来看，未来还需要探索出更温和的技术，通过修复和连接sp2碳结构的界面，进一步提高碳基薄膜材料的导热性能。

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