混合导电材料电导率的测试方法研究

魏丽郦 刘雪琪 童雨竹 袁梦辉 董文静

摘要：

研究在N2中利用直流扫描电压法、直流偏压法、交流阻抗谱法三种方法，分别测定了两类混合导电材料的电子电导率。研究发现，对于以电子导电为主的镧锶钴铁氧化物（LSCF）材料和以离子导电为主的LSCF与钐掺杂氧化铈（SDC）混合材料，该三种方法测量的结果在误差范围内都近似相同。说明此三种方法在测试混合导电材料的电子电导率上同样适用。

关键词：

混合导电性; 电导率; 直流扫描; 直流偏压; 交流阻抗谱

中图分类号： TM 911.4 文献标志码： A

Study of Conductivity Test Method of Mixed Conductive Materials

WEI Lili， LIU Xueqi， TONG Yuzhu， YUAN Menghui， DONG Wenjing

（Faculty of Physics and Electronic Science， Hubei University， Wuhan 430062， China）

Abstract：

Mixed ion-electron conductors（MIECs） are widely applied in various fields such as solid oxide fuel cells and lithium ion batteries.It is of great importance to accurately measure the electronic and ionic conductivities of MIECs，which provides us with deeper understanding of their applications.In this study，three different methods have been applied to measure the electronic conductivity of two types of MIECs in N2 atmosphere.It is found that the results of the three methods are almost equal in the error range，whether it is for LSCF with dominated electronic conductivity or LSCF-SDC material with dominated ionic conductivity.It indicates that the three methods are all available to measure the electronic conductivity of MIECs.

Keywords：

mixed conductance; conductivity; DC scan voltage; DC bias voltage; AC impedance spectroscopy

混合離子-电子导体（MIEC）是固体离子学的重要研究对象，在固体氧化物燃料电池、锂离子电池、太阳能电池等方面具有重要的应用[1-4]。固体氧化物燃料电池是一种具有高能量密度的高效能量转换技术。作为一种重要的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，钙钛矿型的MIEC具有较好的氧还原催化活性和扩大的电化学活性区。在MIEC中，氧交换反应不仅发生在电解质、阴极和气体的三相反应区，而且还发生在电极和气体的二相界面，因而扩大了氧催化反应的面积[5]。近年来，MIEC材料受到了广泛的研究，其中，La1-xSrxCo1-yFeyO3具有很高的电导率和电化学催化活性，是一种具有重要应用前景的燃料电

池阴极材料。目前，在La1-xSrxCo1-yFeyO3体系的研究中，人们已对催化活性、掺杂对其电导率的影响等方面做了研究。

电极材料的主要功能之一是传导电子，因此，其电导率的高低对于电池性能的影响非常重要。目前，材料电导率的测定方法主要有直流四探针法[6]、两端子阻塞电极法[7]和交流阻抗谱法[8]。直流四探针法是一种常用的测试薄膜材料电导率的方法，其测试过程一般于空气中进行[9]，因而对于具有混合导电性的材料而言，所测的电导率容易受到空气的影响。两端子阻塞电极法可阻隔离子传输对电导率测试的影响，因而可用于测试材料的纯电子电导率，但是该方法对测试装置要求较高[7]。交流阻抗谱法是一种常用的电化学测试方法，广泛地应用于测试材料的催化活性和电导率。然而如何有效地从测试结果中分离出电子和离子电导率是目前普遍存在的难题。

本文将通过不同的方法测试具有不同电子、离子导电性的MIEC材料的电导率，并探讨不同的测试方法的差异及其适用条件。

1 试 验

1.1 样品准备

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）购自宁波索福人能源技术有限公司。Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）采用共沉淀法制备[10]。样品的具体制备方法如下：将Ce（NO3）3·6H2O和Sm（NO3）3·6H2O溶解于去离子水中，Ce3+和Sm3+浓度按物质的量的比4∶1进行标定之后配成0.1 mol/L的混合溶液;按金属阳离子与HCO-3物质的量的比1∶3配成1 mol/L的NH4HCO3溶液，逐滴添加到混合溶液中，静置12 h，得到乳白色沉淀物;沉淀物用去离子水清洗3遍后在干燥箱中烘干，然后放入马弗炉中，加热到800 ℃，保温4 h，自然降温，得到最终产物。

将LSCF与SDC以质量比3∶7混合均匀，得到LSCF-SDC混合材料。利用粉末压片机将质量为1 g的粉末压制成直径为13 mm的圆片，压力约为300 MPa，圆片的有效面积为1.33 cm2。LSCF材料的厚度约为0.195 cm，LSCF-SDC混合材料的厚度约为0.177 cm。测试前在圆片两侧涂铂浆（购自上海宇瑞化学有限公司），并在600 ℃下保温30 min。

1.2 电导率测试

1.2.1 直流扫描电压法

直流扫描电压法采用吉时利2400数字源表作为电源，测试电流随偏置电压的变化为I-V曲线。测试过程中，样品两侧通N2保护，升温测试，每间隔50 ℃测试1次。具体如下：在样品两端加偏置电压，电压范围为0～1 V，扫描速率为20 mV/s。根据公式算出该样品的电导率σ：

σ=LGS

（1）

式中：S为圆片的有效面积;G为电导（即不同温度下I-V曲线的斜率）;L为圆片的厚度。

1.2.2 直流偏压法

直流偏压法采用吉时利2400数字源表作为电源，测试电流随时间的变化为I-T曲线。测试过程中样品两侧通N2保护，升温测试，每间隔50 ℃测试1次。具体如下：在试样两端持续加0.5 V固定偏压，每隔1 s采集1次电流。根据式（1）计算出该样品的电导率。

1.2.3 交流阻抗谱法

交流阻抗谱法采用Gamry REF3000进行测试。测试过程中样品两侧通N2保护，升温测试，每间隔50 ℃测试1次。测试频率范围为1 MHz～0.1 Hz，微扰电压为10 mV。

2 结果与討论

对于具有高离子导电性的材料，测试环境对于所测得的电导率影响较大。本文首先研究了样品所处的气氛对测试结果的影响。LSCF材料是一种以电子导电为主的电子-氧离子混合导电材料，SDC是氧离子导体，LSCF-SDC混合材料是以氧离子导电为主的电子-氧离子混合导体。在550 ℃下分别于N2和空气气氛中测试了LSCF材料及LSCF-SDC混合材料的电导率。测试结果表明，无论是以电子导电为主的LSCF材料，还是以离子导电为主的LSCF-SDC混合材料，其在空气中测得的电导率都在一定程度上高于其在N2中测得的电导率。因为空气条件下会不可避免地引入氧离子，这说明在测试过程中氧离子的运动会在一定程度上影响测试结果的准确性。因此，若要获得纯电子电导率，需通过合适的方法消除离子运动，例如气体保护、气体阻

隔等。为测试混合导电材料的电子电导率，本文所有试验均在N2中进行。

采用直流扫描电压法测得纯LSCF材料的I-V曲线，如图1（a）所示。电流随电压的升高呈线性增加;随着温度从300 ℃升高到600 ℃，相同电压下的电流呈现规律性的增加。通过该I-V曲线的斜率，可以计算出样品的电阻，进一步计算出样品的电导率。当加0.5 V固定偏压时，不同温度下得到的电流随时间的变化曲线，如图1（b）所示，随温度的升高电流呈增大趋势。在加偏压的初始阶段，电流有一定的增加，随后电流几乎维持不变。利用稳态下得到的样品电阻可以进一步计算出该样品的电导率。采用交流阻抗谱法测得的数据，如图1（c）所示。所有温度下，交流阻抗谱法测得的数据的形状都近似呈半圆形。该半圆对应的是样品的晶界电阻，半圆与实轴的第1个交点表示样品的体电阻[11]。体电阻与晶界电阻之和表示样品的总电阻。随着温度的升高，圆弧的直径减小，即晶界电阻降低;曲线整体朝电阻降低的方向移动，说明样品的总电阻降低。由于测试在N2中进行，可以认为计算得到的电导率属于LSCF材料的电子电导率。利用三种测试方法所得的结果如图2所示。结果表明，在300～600 ℃下，三种方法测试得到的电导率数值处于同样的数量级，且对于多个温度点，三种方法测试的结果都近似相同。例如，在600 ℃下，三种方法得到的电导率都约为0.51 S·cm-1。在快速直流扫描的过程中，如果存在离子的影响，曲线中会出现极化现象，即I-V曲线会表现出非线性特征。而在本研究中，通过快速电压测试得到的I-V曲线表现出完美的欧姆特性（线性），说明测试过程中没有离子的干扰。在直流偏压测试过程中，由于测试时间较长，且测试气氛为N2，达到稳态时，样品中运动载流子应只有电子。因此，可以得出如下结论，即对于以电子导电为主的材料，在N2中，利用直流扫描电压法与直流偏压法获得的电导率为电子电导率，且这一结果与通过交流阻抗谱法的测试结果一致。

LSCF材料是典型的电子导体，其电子电导率比其氧离子电导率高几个数量级。前面研究发现，对于该类材料，以上三种方法均适用。本文进一步研究了以离子导电性为主的复合材料对以上三种测试方法的适用性。前期的研究工作表明，LSCF-SDC混合材料具有较高的离子电导率，是很好的固体氧化物燃料电池导电功能材料。由于样品低温下电导率较

低，在燃

料电池中应用不佳，因此，本文研究的温度

图1 三种不同方法测试LSCF材料电导率曲线

Fig.1 Conductivity test of LSCF material using three different methods

范围为450～600 ℃，测试在N2中进行。研究发现，以直流扫描电压法得到的I-V曲线依旧呈现出完美的欧姆特性，表明N2隔绝了空气的影响，进一步阻断了材料中氧离子迁移的影响。用直流扫描偏压法测得的电流随时间变化曲线的形状与图1（b）存在明显的差异，在加电压的初期，电流先下降，一段时间之后达到稳定（600 ℃除外）。据文献[12]报道，在加电压初期，除了电子运动外，还存在吸附氧离子的运动，随着测试过程中氧离子定向运动到电

极的一侧，最终的电流将仅由电子提供，并达到稳态。由此计算得到的电导率见图3。除600 ℃外，其余温度下直流扫描电压法与直流偏压法得到的测试结果几乎一致。600 ℃下，直流偏压测试过程中，在稳定的偏压下，电流先降低然后稳定上升。这与其他温度下的结果均不相同。其可能的原因是，偏压测试过程时间较长，在600 ℃的高温下，LSCF与SDC的晶粒逐渐长大，以及高温过程导致颗粒内部结构优化，所以LSCF-SDC混合材料的电阻不断发生变化。取其电流最小的点计算电导率。该结果说明，在材料稳定的状态下，直流扫描电压法与直流偏压法都适用。

图2 不同测试方法计算得到LSCF的Arrhenius曲线

Fig.2 Arrhenius plots of LSCF calculated from different test methods

LSCF-SDC混合材料的交流阻抗谱法测试结果，如图3（c）所示。从图3（c）中可以看到，该组曲线与LSCF材料的阻抗谱数据存在明显的差异。首先，LSCF-SDC混合材料的阻抗弧要远远大于LSCF材料的阻抗弧。其次，LSCF-SDC混合材料的阻抗谱呈现两个被压瘪的半圆。利用R0（Q1R1）（Q2R2）等效电路对该阻抗谱进行拟合，其中，R为电阻，Q为恒相位元件，R0为体电阻。根据R1和R2对应的电容值，判断其中高频部分的圆弧R1属于晶界电阻，低频部分的圆弧R2对应LSCF与SDC两相界面接触电阻[11]。将材料的R0，R1，R2之和作为材料的总电阻，计算得到LSCF-SDC混合材料的电导率，如图4所示。结果表明，用交流阻抗谱法计算得到的电导率与直流扫描电压法测得的结果几乎一致。进一步，根据公式计算活化能Ea：

σ=ATexp-EakT

（2）

式中：A为指前因子;k为玻尔兹曼常数;T为热力

学温度。

计算出LSCF-SDC混合材料的激活能Ea

图3 三种方法测试LSCF-SDC混合材料的电导率

Fig.3 Conductivity test of LSCF-SDC mixed material using three methods

图4 三种测试方法计算得到LSCF-SDC混合材料的Arrhenius曲线

Fig.4 Arrhenius plots of LSCF-SDC mixed material calculated from different test methods

约为1.05 eV。以上研究结果表明，直流扫描电压法、直流偏压法和交流阻抗谱法同样适用于测试高离子电导率材料的电子电导率。

3 结 论

本研究在N2中测定了两类混合导电材料的电子电导率——以电子导电为主的LSCF材料及以离子导电为主的LSCF-SDC混合材料。测试分别采用三种方法进行：直流扫描电压法、直流偏压法和交流阻抗谱法。研究发现，对于两类混合导电材料，通过三种方法获得的电子电导率在误差范围内均可以认为是一致的。该研究为测试混合导电材料的电子电导率提供了一定的参考。

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