有机非线性材料DAST单晶微片的生长及研究

吴晨寅，蔡 斌

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

有机非线性光学材料在光信号处理、高阶谐波激发、光通讯、光存储及双光子泵浦激光等领域发挥着重要的作用。4-（4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶对甲基苯磺酸盐（DAST）是一种离子盐晶体，晶体分子是由两种带电离子基团之间的强库仑力作用结合的，这种大的偶极矩能够促进色素基团排列，从而形成非中心对称结构，使得DAST具有极高的二阶非线性系数d111（在1 318 nm波长处 d111=（1 010 ± 110）pm/V，是 LiNbO3的数 10倍），在高强度、超宽频太赫兹波激发方面极具实用价值[1]。另外，DAST在1 535 nm波长的电光系数 r111=（47±8）pm/V，比 ZnTe的对应值大 1～2个数量级，并且具有较低的介电常数ε（ε=5.2±0.4，在103～105kHz条件下），因此，DAST在超高速、低电压光电调制方面相比无机晶体也具有极大的优势。利用光波导结构的光约束作用能够最大限度地利用DAST优良的非线性特性，到目前为止，在DAST晶体薄膜、光波导等方面虽有报道[2]，但技术并不成熟，至今尚未有DAST光波导型器件的应用实例。与传统的降温结晶法[3]不同，本文开发了一种全新的DAST单晶生长技术，即将表面支持快速蒸发结晶法[4]与饱和气压培养法生长相结合，成功地生长出DAST单晶薄片，该单晶薄片厚度均匀，适合晶体光波导的制备。另外，还对该单晶薄片的紫外可见吸收光谱和荧光光谱进行了分析，并验证了晶体的二阶非线性活性。

1 实 验

1.1 DAST溶液的配制

实验中使用的DAST粉末（Daiichi Pure Chemicals Limited Company）和其他化学试剂均没有进一步提纯而是直接使用的。首先在5 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入0.03 g DAST粉末，放在设置温度为50 ℃加热台上以转速800 r/min搅拌30 min，待充分溶解成澄清液体后，从中取0.8 ml液体再注入到5 mL DMF溶液中，再放在加热台上继续搅拌30 min至澄清液体，得到浓度为4 mmol/L的DAST-DMF溶液。DAST的分子结构式如图1所示。

1.2 亲水基板处理

为了使DAST晶体微晶均匀分布在载玻片上，对载玻片进行了亲疏水处理，亲疏水处理原理示意图如图2所示。首先，将玻璃基板用十八烷基三氯硅烷（OTS，百灵威）（图1）与正己烷按体积比约为1∶104的溶液浸泡半小时以上，然后,将玻璃基板取出后快速吹干，并放在120 ℃加热台上加热5 min，此时玻璃基板表面被OTS所修饰，呈疏水状态，水滴与玻璃基板的接触角为90 °左右，如下页图3（a）所示。再将该疏水基板放入深紫外臭氧清洗机（Novascan，PSD-UV8）内清洗。在深紫外光（波长为185 nm（10%）和254 nm（90%））照射20 min的情况下，硅烷共价键断裂氧化形成羟基附着在基板表面[5]，从而使玻璃基板表面具有良好的亲水性，此时接触角小于5 °，亲水效果如下页图 3（b）所示。

1.3 DAST单晶薄片的生长

图1 DAST和OTS的分子结构式示意图Fig.1 Molecular structures of DAST and OTS surfactant

图2 玻璃基板亲疏水处理原理示意图Fig.2 Schematic diagram of the principle of the hydrophilic and hydrophobic process of the glass substrate

图3 玻璃表面亲水和疏水状态图Fig.3 Hydrophilic and hydrophobic images of the glass surface

将上述亲水性玻璃基板放在设置好温度为180 ℃的加热台上，待玻璃基板表面温度稳定至180 ℃后，取50 µL之前配置好的DAST-DMF溶液滴至基板上，DMF溶剂快速蒸发后，DAST微晶就会散乱均匀地分布在基板上。DAST微晶在光学显微镜（蔡司，型号为Axio Scope A1）下的状态如图4（a）所示，此时基板上的DAST微晶尺度介于纳米与微米量级之间。接着，将含有DAST微晶的玻璃基板置入培养皿中，并在培养皿内加入少量的无水甲醇（百灵威，99.9%），再将培养皿密封好后放置在干燥的地方静置1～2 d。随着甲醇的逐渐蒸发，DAST微晶在基板上实现自组装生长，形成单晶薄面片，其结果如图4（b）所示。从图中可以看出，薄片的长宽约为10～50 µm，形状基本都是方形。采用DEKTAK 150 台阶仪对其厚度的测量结果表明，晶体薄片的厚度大约为1.3 μm左右，且厚度均匀，适用于DAST光波导的制备，如图 5（a）所示。

图4 培养前后的DAST晶体光学显微镜图片Fig.4 Images of DAST crystals before and after cultivation

介于一次培养的DAST微片尺寸普遍小于50 μm，为了进一步获取更大的DAST单晶薄片，对DAST微晶实施了多次重复培养，可以发现，随着培养次数的增加，DAST薄片的面积不断增大，经过3次培养后的DAST微片如图5（b）所示。从图中可以看出，多次重复培养后的DAST微片的尺寸明显变大，单边尺寸超过100 μm，且棱角更加完整。通过测量其内角角度发现，其内角分别为95 °和85 °，这种形状的DAST与Yakymyshyn[6]报道的DAST晶体a-b轴平面的顶视示意图相一致，其中，95 °角对角线的方向就是DAST晶体a轴的方向，而85 °角的对角线方向则是晶体b轴的方向[7]。图5（c）为该微片在90 °偏振光下的光学显微镜图片，可以看出，在偏振状态下DAST微片完全消光，因此，该DAST微片为单晶微片。通过共聚焦显微镜（Optelics C-130）对该单晶微片进行观察，结果如图5（d）所示。DAST单晶微片的表面粗糙度Ra大约为10～20 nm，远小于瑞利散射尺寸，具有非常高的光学质量，适用于各种光学器件的制备。

2 DAST单晶微片光学特性的研究

图5 3次培养后的DAST单晶微片状态图Fig.5 Images of the state of DAST single-crystal micro-plate by three-time cultivation

通过光谱仪（复享PG pro-2000）得到DAST单晶微片的吸收和荧光光谱。图6（a）为DAST微片的紫外可见偏振光吸收光谱示意图。图中的红线和黑线分别表示偏振光方向分别沿着DAST微片的晶体a轴和b轴，吸收光的范围为400～600 nm，a轴和b轴方向的吸收截止波长分别为618 nm和600 nm。a轴是晶体的主轴，分子的π-π电子沿着这个方向重叠，因此，a轴方向的吸收截至波长与b轴方向相比出现红移。此外，由于DAST晶体a轴和b轴方向的折射率不同（如800 nm处的折射率分别为2.23和1.68）[8]，a轴方向的使菲涅尔反射率大于b轴方向的，因此，导致DAST微片在600～800 nm波段的吸收产生如图所示的差异[9]。图6（b）为从汞灯激发下的DAST荧光光谱，可以看到，由于微晶片的法布里佩罗腔的共振作用，从左至右出现了峰值约为582，587，593，602，612，625 nm的共振峰，这也从另一方面说明了该DAST单晶微片的良好品质。DAST的荧光来源于供体二甲基氨基与受体吡啶环上的氮原子之间的电子转移。

在DAST的晶体生长过程中，如果受到空气中水分的影响，DAST的分子将会呈中心对称排列，生长成具有三斜晶系结构的二阶非线性失活的DAST晶体[10]。为了验证制备晶体的二阶非线性活性，利用波长为1 064 nm的激光（MPL-III）对制备的DAST单晶进行泵浦，验证DAST单晶微片的二阶非线性。测量结果如图6（c）所示。从图中可以看出，在532 nm处有一个尖锐的发射峰，这个峰来源于DAST晶体对1 064 nm入射激光的倍频（SHG）效果，从而证明了DAST单晶微片的二阶非线性活性。除此之外，还观测到在610 nm左右有一个较为微弱的宽频发射峰。此峰的位置与DAST的荧光光谱相一致，可以推测，这是在1 064 nm激光的照射下的双光子吸收荧光。

图6 DAST单晶微片的吸收光谱、荧光光谱和二次谐波产生光谱Fig.6 Absorption spectra, fluorescence spectrum and second harmonic generation spectrum of the DAST single-crystal micro-plate

3 结 论

通过表面支持快速蒸发结晶和多次饱和气压培养法相结合，实现了DAST晶体的二维生长，可获得长宽为50～200 µm的DAST单晶微片。制备的单晶薄片的厚度为1.3 μm，且厚度均匀，具有极高的光学质量，适合光波导等光学器件的制备。此外，DAST单晶微片在荧光、双光子吸收荧光以及二阶非线性等方面展示出多种特性，预示着在激光、频率变换、电光调制等多个研究领域具有广阔的应用前景。