光度滴定法判断COD的滴定终点

2018-11-22郭少为方佩佩尤艳红符聪雨

上海理工大学学报 2018年5期

郭少为，方佩佩，尤艳红，符聪雨

（上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093）

随着经济的快速发展，水环境日趋恶化，因此，对于水环境的监测刻不容缓。化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）是水质污染的一项重要指标，是检验污水达标排放的重要依据[1]。

目前，最常用的测定COD浓度的方法为重铬酸盐法（GB/T 11914—1989）。其原理是：在强酸环境下，以重铬酸钾为强氧化剂，以硫酸银–硫酸为催化剂，将水样在加热器上经高温沸腾回流2 h，消解氧化水样中的COD，加入试亚铁灵指示剂，再用硫酸亚铁铵滴定水样中多余的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量计算推出COD浓度[2]。其中，加入指示剂判断滴定终点是人为的视觉判断过程，由于肉眼判断颜色变化有一定的延时性，在终点判断上会存在误差。此外，该方法操作时间长，步骤繁琐，随机误差较大，并且与有毒有害试剂接触易造成人员伤害。针对以上问题，本文提出了一种新的判断滴定终点的方法——光度滴定法。

光度滴定法判断终点的原理：滴定过程中由于待测液颜色的变化，引起光度计测得的吸光度变化，从而可以做出光度法的滴定曲线，由曲线上的吸光度突变点得出滴定终点。在滴定过程中，吸光度的变化遵循朗伯比尔定律[3]。现有的分光光度法[4-6]多数指密闭消解法，用分光光度计直接测量消解液的吸光度，与标准溶液对比计算出COD浓度[7-8]，没有滴定步骤，比较适合快速测量。但由于实际水样成分复杂，试验证明密闭消解不如重铬酸盐法充分，而且使用分光光度法的测量误差较大。而本试验的消解与重铬酸盐法相同，改变滴定终点的判断方式，以光度滴定法代替视觉判断，可以提高测量结果的准确度和精密度。用精确的光学仪器代替人工判断滴定终点，既避免了人眼判断的误差，又保护了试验人员的安全。

1 试验部分

1.1 仪器设备

试验仪器包括：立式万用电炉（上海慧泰仪器制造有限公司）；全玻璃回流装置，带有24号标准磨口250 mL的锥形瓶；OL201COD消解器（上海昂林科学仪器股份有限公司）；可见分光光度计（上海现科分光仪器有限公司，Model 722）；JJ224BC型电子天平（常熟市双杰测试仪器厂）；25 mL或50 mL的酸式滴定管。

1.2 主要试剂及配置

试剂包括：硫酸银（分析纯）；硫酸汞（优级纯）；硫酸（分析纯，ρ=1.84 g/mL）；试亚铁灵（优级纯）；硫酸银–硫酸试剂；0.25 mol/L的重铬酸钾标准溶液；0.10 mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液；邻苯二甲酸氢钾标准溶液，其配置以及标定均与国标法相同。

环境标准样品的配置：用干燥洁净的移液管从环境标准样品的安瓿中准确量取20 mL，倒至250 mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，混匀使用，此时COD浓度为302 mg/L（扩展不确定度为±8）。

1.3 水样的采集地点

地表水：采自上海南翔的蕰藻浜；

工业废水：采自辽宁盘锦某污水处理厂；

生活污水：采自上海市嘉定区某排污渠。

所有水样采集完立即带回试验室进行分析。

1.4 光度滴定步骤

每滴加一定量的滴定剂，就在光度计上测量其对应的吸光度，当超过等当点时，再滴加6～8次，记录吸光度。以滴定剂消耗量为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制出光度滴定曲线，找出吸光度突变点作为滴定终点[3]。

2 结果与讨论

2.1 滴定终点溶液波长的确定

判断滴定终点最佳吸收波长为光度滴定判断终点作了提前准备。根据资料查证，红褐色溶液在可见光区域内的最佳吸收波长约为510 nm，为具体验证波长，调节可见分光光度计波长在500～520 nm范围内，测量滴定终点红褐色溶液在不同的波长下对应的吸光度，绘制出波长与吸光度的曲线，确定其最佳吸收波长。试验时取10 mL的重铬酸钾标准溶液于锥形瓶中，再取30 mL的浓硫酸，加90 mL蒸馏水，摇匀并待其冷却后，滴3滴亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，待溶液的颜色由黄色经蓝绿色，最终突变为红褐色，即为滴定终点。取适量的红褐色溶液于比色皿里，以蒸馏水为参比，调节吸光度波长在450 nm到550 nm范围内，每隔10 nm测量1次，选出吸光度最大的波长。选定最大波长后，再在此波长的前后10 nm处测量，每次间隔2 nm，直到确定出最佳波长，测量其吸光度，绘制波长与吸光度的曲线，确定其最佳吸收波长。

按照以上步骤，选取两种试样A1和A2，分别进行两次测量，将波长λ和对应的吸光度绘制成曲线，如图 1所示。可见，每个试样在前后两次测量中，均在波长510 nm处吸光度达到最大值，故可认为滴定终点红褐色溶液最佳吸收可见光波长是510 nm。

图1 两种试样在滴定终点时的吸光度Fig.1 Absorbance of the two samples at the titration endpoint

2.2 吸光度测量与滴定反应时间的关系

反应时间可能成为一定的干扰因素，对此做出分析试验。分别对空白样和两种工业废水进行消解、滴定，在滴定终点时，用光度计在510 nm处测量试样的吸光度，并纪录等待不同时间的吸光度，得出吸光度与反应时间t的关系，如图 2所示。

图2 试样在滴定终点时反应时间与吸光度的关系Fig.2 Relation between the absorbance and the reaction time at the titration endpoint of the samples

由图 2可知，在一定的反应时间范围内，滴定溶液的吸光度无明显波动。因为Fe2+和试亚铁灵指示剂生成邻二氮菲亚铁离子，溶液颜色变成稳定的红褐色，在一定时间内吸光度变化不明显。故可认为在短时间内，滴定反应速度不影响光度滴定终点的确定。

2.3 光度滴定曲线判断滴定终点

图3 空白样消耗的硫酸亚铁铵体积与吸光度的关系(λ=510 nm)Fig.3 Relation between the absorbance and the consumed volume of (NH4)2Fe(SO4)2 for the blank sample (λ=510nm)

图4 标样消耗的硫酸亚铁铵体积与吸光度的关系(λ=510 nm)Fig.4 Relation between the absorbance and the consumed volume of (NH4)2Fe(SO4)2 for the standard sample(λ=510 nm)

标定后的硫酸亚铁铵标准溶液浓度为0.098 mol/L，将空白样和标样（302 mg/L）消解后进行滴定，每滴加一定量的滴定剂后，分别在λ=510 nm处测量吸光度，消耗的硫酸亚铁铵的体积V与对应的吸光度的变化曲线见图 3和图 4。由图 3和图 4可以看出，在λ=510 nm处测量空白样和COD标样到达滴定终点前后的吸光度，与滴定剂体积绘制成滴定曲线，吸光度在滴定终点处均呈现了明显突变，并且可从滴定曲线上读出突变点（滴定终点），这说明由光学角度判断滴定终点是可行的，即采用光度滴定法判断滴定终点是可行的。

2.4 国标法与光度滴定法判断滴定终点的误差对比

表1（见下页）给出了采用国标法和光度滴定法判断滴定终点时的试验结果。采用国标法到达滴定终点时，空白样消耗硫酸亚铁铵的平均值为24.90 mL；采用光度滴定法到达滴定终点时，空白样消耗硫酸亚铁铵的平均值为24.97 mL。其中，COD浓度的计算式为

式中：C为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1为空白样所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V2为试样所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V0为试样的体积，mL；8 000为的摩尔质量以mg/L为单位换算值。

滴定误差的计算式为

试验结果见表 1。 COD标样的扩展不确定度为294～310 mg/L，两种滴定方式判断终点得出的COD均在此范围内；采用国标法和光度滴定法判断终点的滴定误差分别为1.12%和0.84%，这表明两种方法差异不大，准确度均符合要求，且光度滴定法判断的终点误差更小一些。

表1 国标法与光度滴定法判断滴定终点时COD的分析Tab.1 Analysis of COD by the national standard and the spectrophotometric titration

同时，给出了国标法和光度滴定法的线性回归结果，如图5和图6所示。

根据国标法与光度滴定法的线性回归分析可以得出，两者的线性方程分别为y = –40x + 990和y = –39.154x + 977.83，其方差R均为1，可见两种方法得出的结果非常接近。

图5 国标法对应的线性回归分析Fig.5 Linear regression analysis by the national standard method

图6 光度滴定法对应的线性回归分析Fig.6 Linear regression analysis by the photometry method

2.5 环境水样的滴定终点判断

标定当日的硫酸亚铁铵浓度为0.10 mol/L，空白样消耗的硫酸亚铁胺的平均值：国标法滴定终点为25.05 mL；光度滴定法滴定终点为25.07 mL。

分别用国标法和光度滴定法滴定同样的环境水样，国标法直接视觉判断读出滴定终点，光度滴定法根据消耗硫酸亚铁铵的体积与对应的吸光度作出曲线图，从每个滴定试样曲线上均可以明显地读出滴定终点。分别计算样品用国标法滴定与光度滴定法滴定得出的COD平均值和相对标准偏差，相对标准偏差计算，其中标准偏差，因平行试验表格过于繁琐，故此处只列出平行试验后结果的均值加以解释。详细见表 2。

通过对污水厂不同阶段的废水、生活污水和地表水的水样进行滴定，比较两种滴定方法判断滴定终点的相对标准偏差。根据《环境水质监测质量保证手册》[9]，计算得出的相对标准偏差小于1.20%，在允许的范围内，测定结果稳定可靠，表明试验的精密度符合要求，且光度滴定法和国标法滴定结果基本一致，证明光度滴定法的准确度符合要求。