碳蛐陶复合导电材料的研究进展

高 笑，郑 昕，刘俊成*，袁国梁，乔栓虎

（1.山东理工大学 材料科学与工程学院，淄博 255049；2.山东电盾科技有限公司，淄博 255188）

1 前言

碳和金属一样具有导电性、导热性；和陶瓷一样耐热、耐腐蚀；和有机高分子一样质量轻，分子结构多样。事实上，没有任何元素能像碳一样可形成如此多的结构与性质完全不同的物质。由此说明，碳材料兼有金属、陶瓷和有机高分子三种主要固体材料的特性，而它又具有别的材料无法取代的特性，比如强度高、减震率大、生物相容性优异和自润滑性等［1］，被认为是人类必需的第四类原材料。众所周知，新材料的开发在科学技术的发展中起着重要的作用。随着科学技术的发展，人们对陶瓷材料的要求不只是耐高温、耐腐蚀、强度高等，对材料的功能化需求越来越迫切。也就是说除传统的结构陶瓷材料外，对以电、磁、热等物理性能为特征的陶瓷材料有很大的潜在需求。陶瓷材料中，除 ZrO2等在高温条件下具有导电功能外［2］，其它陶瓷如A12O3、MgO、SiO2、CaO 等都是电的绝缘体，这些材料的应用受到限制。若能通过某种工艺，使得这些材料能够导电，外加陶瓷材料本身的优异特性，那么陶瓷材料的应用范围将会进一步扩大。碳/陶复合导电材料就是在这种背景下开发出的一种新型无机非金属材料。关于碳/陶瓷复合导电材料，到目前为止国内外文献尚没有统一的定义。一般来说，由陶瓷原料与碳系填料通过粘结剂结合制成的，在一定条件下能够复合导电的材料统称为碳/陶复合导电材料。

2 陶瓷基料

陶瓷基料主要包括透辉石、石英和长石。

2.1 透辉石

透辉石的主要成分是偏硅酸钙镁，化学式为CaMg（SiO3）2，属于链状结构硅酸盐矿物。透辉石在普通陶瓷中既可作为助熔剂使用，也可作为主要原料。由于透辉石不含有机物和结构水，膨胀系数不大，其收缩率和热效应也较小，故透辉石坯料可制成低温烧成的陶瓷坯体，也适合于快速烧成，尤其在釉面砖生产中应用广泛［3］。

2.2 石英

石英是由二氧化硅（SiO2）组成的矿物，在自然界中分布广泛，其化学性能稳定，除氢氟酸（HF）外，一般不与其它的酸发生反应。而且石英属于酸性氧化物，当它与碱性物质接触时，会反应生成可溶性的硅酸盐（强碱弱酸盐）。此外，SiO2在高温条件下还能与碱性氧化物发生反应，产物为硅酸盐和玻璃态物质。

石英在陶瓷生产中的作用主要有：

（1）在陶瓷烧成过程中，坯体发生收缩现象，严重时可产生裂纹。当在坯体内部加入石英后，石英受热膨胀，在一定程度上可抵消坯体收缩的影响［4］。而且随着烧成温度的提高，部分石英能够溶于液相中，此时熔体的粘度增加，而未溶于液相中的石英则会构成坯体的骨架，支撑着坯体，防止坯体内部产生软化变形等缺陷。

（2）一定粒径的石英颗粒对瓷器的坯体也有较大影响，在一定程度上可以提高坯体的强度，而且掺入的石英也会增加瓷器的透光度，相应的白度也有较大改善［5］。

（3）SiO2是釉料中玻璃相生长的主要原因。当釉料中SiO2含量较大时，釉的熔融温度和粘度都有相应提高，而釉的线膨胀系数则会相应减小。而且釉具有较高的强度、硬度以及耐化学腐蚀等优异特性，都是SiO2所赋予的。

2.3 长石

长石是陶瓷原料中常用的助熔剂原料。陶瓷生产过程中所用到的坯料、釉料等材料的基本组分也是长石，其在陶瓷生产过程中用量较大，是陶瓷的三大原料之一。

长石的结构为架状的硅酸盐结构，其化学成分一般为不含有结晶水的碱土金属，主要为K、Na、Ca和Ba的铝硅酸盐，有时会含有微量的Cs、Sr等金属离子。长石是地壳上分布最广泛的造岩矿物，根据其结构特点，主要分为钾长石、钠长石、钙长石和钡长石四种基本类型。

由于长石具有优异的熔融和熔化其它物质的性质，在陶瓷原料中通常将长石作为助熔剂使用。长石在陶瓷生产中的作用主要有：

（1）高温条件下，长石呈现的是粘稠状的玻璃熔体，是坯料中碱金属氧化物（如K2O、Na2O）的主要来源，在陶瓷烧成过程中，长石能够显著降低坯体成分的熔化温度，同时烧成温度也有所降低［6］，而且有利于成瓷过程。

（2）陶瓷烧成过程中熔融的长石能够溶解部分高岭土的分解产物和石英颗粒。此时，液相中的石英和Al2O3相互作用，促使坯体中的莫来石晶体形成和长大，坯体的力学性能和化学稳定性都有相应改善。

（3）熔化的长石熔体能够填充在各个结晶颗粒之间，一定程度上可以减小坯体内部的空隙，使得坯体更加致密。而且冷却后的长石熔体能够增加瓷器的透明度，瓷坯的力学性能和电学性能都有明显提高。

（4）长石作为瘠性原料，在陶瓷中可减少坯体在干燥和烧成时的收缩，起骨架作用。

3 碳系导电填料

导电填料是复合导电材料的重要原料，导电填料的种类与复合导电材料的导电性能和机械性能有密切的关系，从而影响了它的使用范围。导电填料主要包括碳系导电填料、金属导电填料和金属化合物导电填料。碳系导电填料研究起步较早，对它的研究也比较成熟。碳系导电填料主要包括碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等［7］。近年来，聚合物基复合导电材料的广泛应用促进了碳系材料快速发展。

3.1 碳黑

碳黑是一种天然的半导体，其体积电阻率为10－3～10Ω·m。碳黑资源丰富、价格低廉，导电性能持久稳定，可大幅度改善材料的导电性能。因此，碳黑是目前用途最广、用量最大的一种填料。

影响复合材料导电性能的因素主要有碳黑的粒径、结构、表面状态等［8］。只有把碳黑的粒径控制在适当范围，才能使碳黑均匀地分散在基体材料中［9］，提高复合材料的导电性。碳黑的结构由聚集体的尺寸、形态和每一聚集体中粒子数量所决定，组成聚集体的粒子越多，形成网状结构的几率越大，导电性越好。碳黑的表面状态也同样影响复合材料的导电性能。在碳黑生产过程中，其表面常形成一些活性含氧基团［10］，这些基团影响电子的迁移，使导电性下降，可采用pH值来表征该项指标。表面官能团少的碳黑通常成弱碱性或中性。对碳黑导电性起决定作用的是表面化学性质，即表面活性基团的多少。由于活性基团会束缚载流子的迁移，降低导电性，因此复合材料不宜选用含活性基团较多的碳黑。

3.2 石墨

除碳黑外，石墨也是常用导电填料之一，但其导电性能不如碳黑优良，而且加入量较大，对复合材料的成型工艺影响较大，但能提高材料的防腐蚀能力［11］。石墨填料在自然界中分布广泛，而且价格低廉，很早就已经作为导电填料应用于复合材料中。但是石墨本身存在导电性能不稳定的缺点，所以在导电材料中应用较少。而且，石墨通常是以微米级鳞片粉末状的形式存在，若直接将其作为导电填料，则石墨的用量较大，使得材料内部导电密度较高，材料的力学性能降低，这些因素限制了石墨的大规模应用。

近些年来石墨填充型导电材料的研究和开发有了新的方向［12］，研究学者将纳米石墨与基体直接复合制备了导电材料，这归功于纳米材料的发展。目前，有研究人员将膨胀石墨置于聚合物中进行直接分散，制备出了纳米石墨蛐聚合物基复合导电塑料。纳米石墨微片是将天然鳞片石墨通过插层、高温膨胀、超声粉碎等工艺制备的、厚度为纳米级、直径为 10～20μm 的石墨微片网［13］，其主要特性是具有较大的形状比，而在其它方面（如表面性能）几乎与普通鳞片石墨相同。而且，纳米磷片石墨的厚度较小，为纳米尺寸，与其它纳米粉体相比，作为导电填料时不会出现团聚现象。

3.3 碳纤维

碳纤维是一种含碳量在95%以上、具有高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，其密度较小、力学性能较好，而且导电性能持久［14］。此外，碳纤维的热导率随着温度的升高而增大，所以碳纤维的电磁屏蔽性能优异。由此看来，经过高温处理后的碳纤维的导电率接近于导体，其电磁屏蔽性能也达到了较高水平，例如，经过高温处理后的聚苯胺（PAN）基碳纤维与环氧树脂复合制得的复合材料在频率为500MHz时的屏蔽效能可达37dB。虽然碳纤维同时具有碳素材料的固有特性和金属材料优异的导电性，但要使制备的导电塑料也具有较好的导电效果，需要加入较多的碳纤维，碳纤维含量的增加，对于导电塑料的机械强度和成型加工性能会产生不利影响［15］。近年来，人们通过在碳纤维表面包覆金属材料来制备导电塑料［16］，可以提高导电塑料的导电性和电磁屏蔽性能，导电塑料中碳纤维含量减少，其机械性能得以提高。来自美国的研究人员已开发出一种高导电性的镀镍碳纤维，填充的碳纤维的体积分数为12%～67%，密度为 1.27～1.64g蛐cm3，屏蔽效能为 40～85dB，可用于制造具有电磁屏蔽效能的导电塑料。

3.4 碳纳米管

1991年，日本电子公司（NEC）的Iijima博士首次发现碳纳米管（CNTs），在此后的20多年中，碳纳米管已经吸引了来自物理、化学和材料等领域的众多研究人员的关注［17－19］。碳纳米管是石墨中一层或多层碳原子卷曲而成的管状纤维，管内直径为1～20nm，按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（Single－walled Carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi－walled Carbon nanotubes，MWCNTs）。由于碳纳米管具有良好的导电性和较大的长径比，因此很适合作为导电填料［20］。与其它导电填料相比，碳纳米管具有用量少、导电性能好、密度小、不聚沉等特性［21］。把碳纳米管作为导电相和加强相加入到聚合物中可以显著改善材料的导电性能和力学性能。然而，碳纳米管很容易团聚，在聚合物中难以分散，基于上述缺点，需要对碳纳米管进行化学修饰，在其端头部位带上羧基，从而使碳纳米管表面活化，改善和提高碳纳米管的分散性。研究表明：将碳纳米管加入到聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯（PE）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中可使材料的导电性大幅度提高，加入到聚苯乙烯（PS）［22］和环氧树脂［23］中可使材料的力学性能大幅度提高。

3.5 碳系填料的混合应用

若单独将某一种碳系材料作为导电填料制备碳/陶复合导电材料，碳系材料的添加量较大，对材料加工和性能会产生较大不利影响。为改善这个缺陷，可将各种碳系填料混合加入，尽量降低物理机械性能的损失。从这方面来看，碳纤维具有较大的长径比，在提高导电性的同时［24］，还能保持涂层原有的机械性能［25］。

4 碳蛐陶复合导电材料制备工艺的进展

碳蛐陶复合导电材料是一种新型的复合导电材料，而且具有红外保健、装饰装潢等功能。从国内情况看，目前，只在专利中可以查阅到关于其制备技术的论述。王钢［26］首先提出了石墨碳/陶复合导电材料的概念并申请了发明专利，他指出：石墨碳/陶复合导电材料是由粘土、石墨与适量的水混合后，经过压制成型、晾干、高温烧制等工艺制成。随后，段曦东［27］以此种制备工艺为基础扩大了陶瓷基料和导电料的范围，增加了烧结助剂。他提出陶瓷基体料可选择铝硅酸盐料、氧化物、硅化物、碳化物、氮化物或硼化物等，导电料可选择石墨或金属粉末。陈青华等人［28］提出了一种碳/陶复合材料的快速制备方法，其步骤包括碳纤维预制体的制备、界面保护层、陶瓷引入、表面保护层、快速陶瓷化。界面保护层步骤中，控制反应温度在800～1000°C之间，控制反应时间在6～24h之间，控制反应压力1～5MPa之间；陶瓷引入步骤中的纯陶瓷浆料为碳化硅陶瓷或者氧化铝陶瓷中的一种。与传统的先驱体浸渍裂解法和化学气相渗透法相比，该方法制备时间更短，成本更加低廉。

此后，许多科研工作者对碳蛐陶导电复合材料的制备技术进行了改进。张亚琼［29］提出通过烧成工艺在陶瓷表面自然形成一层绝缘层。这种成型方式导致绝缘层的绝缘强度低、釉层与导电层以及导电层与陶瓷基体之间结合不紧密、表面强度低、瓷砖表面不致密、不光滑、易吸潮、抗折强度低、电阻率不均匀等问题。师建军等人［30］提出了一种低密度难熔抗氧化碳/陶复合材料的制备方法。该低密度碳/陶复合材料由高孔隙率的轻质碳纤维质隔热体和难熔抗氧化陶瓷复合而成，制备的关键在于将陶瓷相可控均匀地引入到碳纤维表面及隔热体孔隙中。陶瓷相的引入能够明显提高高孔隙率碳纤维隔热体的机械强度和抗氧化能力，同时具有低热导的特性。由此制备的低密度难熔抗氧化碳/陶复合材料在先进热防护材料及高温有氧环境下的先进隔热材料领域具有重大的应用价值。李世良［31,32］发明了一种陶瓷基体与电源连接的方法，即在瓷砖蛐瓷板的两对应侧面的平面上喷涂一层金属电极层，便于与电源连接。此后，他又发明了安全调压红外电热瓷砖蛐瓷板，瓷砖蛐瓷板的金属电极层与电源通过调压装置连接，与原有技术相比，可为电热瓷砖蛐瓷板提供110V、36 V、24V的电压，接通电源后不会出现漏电现象，使用电压低、安全性高。刘俊成［33］利用红外电热瓷砖/瓷板制备了光波浴房，他指出光波浴房具有较高的电热转换率，高达99.6%，能产生较强的红外线（波长 8～15μm），适宜健康理疗。总之，碳/陶复合导电材料克服了传统电热元件带来的缺点，制作简单，使用、控制方便，温度可在 50°C～300°C 之间自由控制。

5 碳蛐陶复合导电材料的国内外研究进展

碳蛐陶复合导电材料是一种古老而又新型的材料。最早的碳/陶复合材料是以天然石墨和粘土混合制成的熔炼金属用的坩埚，它在我国已有数千年的历史。不过，其工业规模应用仅有三十余年的历史。虽然很多碳蛐陶复合材料具有优异的导电性能，但利用它们的导电性能进行工业应用只是近些年的事。因此碳蛐陶复合导电材料同时也是一种较为新型的功能材料，可供查阅的文献报道不多，只是对普通水泥蛐碳复合导电材料和导电聚合物的导电性能研究较多。如靠掺加碳纤维制作成的导电混凝土可以用于无损自诊断检测，因此导电混凝土已引起人们浓厚兴趣［33～35］。一般认为此种材料为电子导电，即碳结构中的大π键电子离域参与导电。

目前国外仅有奥地利、日本等少数国家对碳蛐陶复合导电材料有一些研究报道，不过研究的面很窄，如RADEX公司在1992年仅发表了关于导电镁碳砖的一篇文章和一项专利，与其批量生产的导电炉底砖相比似乎显得太少。日本也发表了关于导电炉底用导电镁碳砖的文章，他们制作的材料在碳含量为 10wt%时，比电阻值为 1×10－4Ω·m，这种材料在工业应用中应该毫无问题。同时日本还有一项专利见报，专利声称其碳蛐陶制品的电阻率在2×10－5～1×10－2Ω·m。德国宇航院（DLR）Walter Krenkel等人以高档轿车刹车盘为应用目标，对C蛐SiC刹车材料进行了研究，目前已在保时捷911、奥迪A8L、法拉利等高档汽车上得以应用［36，37］。

在碳蛐陶复合导电材料碳素的选择上，陶瓷材料界偏向于直接采用石墨，但从应用角度出发，碳黑、焦碳等碳素更能满足某些对导电性要求不高的应用。王立华等［38］研究了碳纤维水泥基复合材料的电性能，发现碳纤维添加量超过0.2 vo1%时，水泥基体内形成导电网络，材料的电阻率发生显著变化，即出现渗滤阈值现象。这充分说明了渗滤阈值不但出现在聚合物基复合导电材料中，在陶瓷、水泥、耐火材料等基体的复合导电材料中也存在这种现象。李焰等［39］通过在陶瓷基体原料（高岭土）中添加碳系导电原料（石墨、碳黑）制备碳蛐陶复合导电材料。他认为单一石墨和碳黑含量超过30 wt%和25 wt%，或石墨与碳黑的混合导电原料（m石墨 ∶m碳黑＝1∶1）超过30 wt%时，可在碳蛐陶复合材料内部形成良好的连续导电通道，且该材料具有良好的电发热性能。

6 碳蛐陶复合导电材料的应用

6.1 碳蛐陶复合导电材料具有自身突出的优点

6.1.1性能稳定，寿命长

传统的电热膜由于发热膜与基材之间膨胀系数的差异，功率衰减大，电气参数不稳定。而碳蛐陶复合导电材料的陶瓷基体、导电层和绝缘层三者的热膨胀系数趋于一致，消除了元件在使用过程中产生的龟裂和脱落现象，延长了使用寿命。

6.1.2 耐磨［40］，防腐蚀性能优异

基板表面可以涂覆陶瓷釉料，耐磨、耐腐蚀性能显著提高，传统电热元件无可比拟。可广泛用于卫生条件要求较高或有腐蚀气体的环境。

6.1.3 工作电压幅度宽

元件的工作电源电压可以是220 V和110 V，也可以是36 V或其它任何电压等级。因此，该元件既可广泛用于工业加热，也可用于家用电器和其它低电压领域。

6.1.4 表面美观，具有装饰效果

基板表面通过釉料涂覆工艺，形成各种花色与图案，实现家用电器的美观和装饰效果。

图1 光波浴房

图2 取暖的脚踏板

图3 装饰装潢的瓷砖

图4 干衣板

6.2 应用

正因为碳蛐陶复合导电材料具有以上优点，它才能在工业加热、学校烘干系统、家庭取暖等领域得到广泛的应用。目前，碳蛐陶复合导电材料主要应用于以下领域：

6.2.1 电采暖

电采暖的核心部件是电加热元件，如同人的心脏一样重要。当前的一些电采暖炉、电锅炉的加热元件都是常规的电热丝、电热管、电热棒等，这些加热元件共同的特点是耗电量大、热效率低、使用寿命短并且通电后有明火、表面温度高、容易结垢、影响传热、热效率会越来越低，运行费用越来越高。由碳蛐陶复合导电材料制备的电热陶瓷基板不但具备性能稳定，寿命长等特性，而且具有电压可调、耐磨，防腐蚀等优点。因此，电热陶瓷基板是家庭采暖、室内装修等领域不错的选择。

6.2.2 烘箱

碳蛐陶复合导电材料在通电50分钟之后，表面温度可达300℃，因此可用于加热、烘干系统。皇冠新材料研究所采用碳蛐陶复合导电材料作为加热元件制备了可自动控温的加热烘干箱，可广泛应用于工业、学校、家庭等领域。

6.2.3 光波浴房、医疗保健

碳蛐陶复合导电材料能产生较强的红外线（波长8～15μm），适宜健康理疗。由碳蛐陶复合导电材料制备的光波浴房（如图1所示）具有高的电热转换率（接近99.6%），同时具有健康理疗的效果。

6.2.4 医疗保健

脚是人的第二心脏，所有的经脉都是源于脚底，人体的脚底有84个穴位，这些穴位与人体的脑、心、眼、鼻、脾肝胆等器官密切关联，所以，要经常对脚做按摩，使人体血液循环保持顺畅，由碳蛐陶复合导电材料制备的脚踏板（如图2所示），可以设定特定的温度，放在脚底加热，使血液始终保持顺畅。这种加热脚踏板特别适合四肢容易发凉的老年人群。

6.2.5 装饰装潢

碳蛐陶复合导电材料的表面涂上各种颜色的釉料可以制备出用于室内装饰的陶瓷板（如图3所示），此陶瓷基板不仅有加热效果，还可以起到装饰装潢的作用。

6.2.6 干衣板

南方闷热潮湿的天气给在南方工作、学习的人们在生活上带来许多不便，特别是前去旅游、出差的人们很难适应那里的气候，他们常常遇到衣服很难晾干的问题，在饭店、家庭装上由碳蛐陶复合导电材料制备的干衣橱可为那里的人们解决很多麻烦（如图4所示）。

7 展望

目前，碳蛐陶复合导电材料应由单一的导电功能向多功能方向发展，应由纯粹的降低导电材料的成本和单纯的关注材料的导电性能为目的向拓展导电材料的用途和功能的多样性方向发展。总的来说，目前开发的碳蛐陶复合导电材料品种单一，尚不成系列。随着科学技术的发展，对导电性好、耐高温、抗侵蚀的碳蛐陶复合导电材料的需求越来越多，例如加热元件、接触开关、电磁屏蔽材料、电集尘机用电机板、火箭发射台导流槽等。