污泥陶粒的制备与应用动态

2018-11-20罗立群周鹏飞

中国矿业 2018年11期

罗立群，涂序，周鹏飞

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉 430070)

污泥是市政与工业污水处理过程中产生的固体物，因发生量大且逐年增多，其中多包含有病原菌、多种重金属和有毒的难降解物质等有害成分，必须对污泥进行适当处理与处置，以防二次污染与扩散。以往对污泥的处置多采用土地利用[1]、陆地填埋[2]、焚烧[3]和海洋倾倒等方法。随着污泥处理与处置技术的发展，近年产生了利用污泥制取生物柴油[4-6]、制造吸附剂[7-8]、回收蛋白质[9]、制备建材[10]、制造混凝剂[11]等新型处置方式，污泥的高效资源化利用将逐渐发展成为追求经济与环境的统一与平衡[12]。

综合污泥消纳与处置的时效性，污泥陶粒的建材化利用具有广阔应用前景和发展空间。本文通过对不同污泥的来源、特性和化学成分进行分析，总结以污泥制备免烧陶粒、烧结陶粒与烧胀陶粒的研究现状，阐述污泥制备免烧陶粒的工艺和磁改性应用，着重分析了污泥焙烧陶粒的制备与工艺因素，介绍了污泥陶粒在水处理材料、建筑材料、吸音材料等领域中的应用，以期推动污泥陶粒建材化利用的水平。

1 污泥的分类与特征

根据污泥的来源分为市政污泥和工业污泥。市政污泥主要指来自城市污水厂产生的污泥与市政建设污泥；我国工业污泥主要有电镀污泥、钢铁冶金污泥、纺织印染污泥、化工污泥、造纸污泥等。国内典型污泥的分类与特征见表1。

1.1 市政污泥

市政污泥的产生量通常占污水处理量的3‰～5‰(以污泥含水率96%计算)[13]，pH值多处于6.5～7.0[14]。市政污泥中含有CaO和Fe2O3等无机氧化物，多源自污水处理的絮凝剂[15]。污泥中主要重金属有Zn、Cd、Cr、Cu、As等，因我国城市输送管网使用含Zn管道，其在所有重金属中占比最多[16]，若市政污泥中掺入工业污水，污泥中重金属含量将会增加。目前市政建设污泥，如：河道与管网疏浚、地铁建设等污泥量增加迅猛。

表1 国内典型污泥的分类与特性

1.2 工业污泥

与市政污泥相比，工业污泥具有产量较大、成分复杂、来源广泛、种类较多等特点。

1) 冶金钢铁污泥。钢铁、有色金属等冶金过程中均会产生污泥，钢铁污泥的产生主要有2个来源[17]：一是冶金过程中的废料；二是冶金中产生的酸性废水经沉淀处理后形成的混合污泥。冶金废料主要包括瓦斯泥和钢渣等[18]，瓦斯泥通常比重轻、粒径小、有化学毒性，并含有硫、铁等元素[19]。在酸性废水中加入生石灰，会使重金属以氢氧化物的沉淀的形式析出，主要有害元素为Cu、Sn、Pb、As等。陈晓飞[20]对大冶某冶炼厂混合污泥成分进行分析，其风干后污泥的含水率约为20%，主要重金属成分排序为As、Zn、Pb、Cd。

2) 电镀污泥。电镀污泥[21]因重金属含量偏高，电镀污泥不能在农业领域应用；根据李磊[22]对电镀污泥考察发现，电镀污泥矿物相特别复杂，常规化合物主要有Al2O3、Fe2O3、CuO等，重金属的不稳定性使得其难以结晶，农用价值不高。

3) 纺织印染污泥。纺织业中污泥的产生量比较大，我国每天产生印染污泥为0.75万～1万m3，其中2/3为物化污泥[23]。印染污泥来自其污水排放巨大的的各个工序，多产生于印染过程中的助料、油料、染料等。涂勇等[24]对江苏省部分印染企业污泥分析，含水率60%～80%，重金属在不同污泥中差异较大。

4) 化工污泥。化工污泥主要指化工厂产生的悬浮物杂质，以及来自于化工行业中一些比较难分解物质，种类复杂。有的还含有病原微生物等有毒物质[25]。

5) 造纸污泥。造纸过程每生产1 t可再生纸将产生245 kg干污泥[26]，按照造纸污泥的来源可分为：生物、碱回收和脱墨污泥3种[27]，主要来源是纤维素等有机物，含量约为62.00%。张安龙等[28]测得造纸污泥的含水率为97.69%，呈中性；郑云磊[29]发现重金属含量比较少，远低于国家标准。按照造纸污泥的化学成分和热值特征，可将它适当处理后作为能源使用。

总之，不同类型的污泥组成和物化性质差别较大，对不同污泥的处置应以其来源分门别类，寻求符合污泥特征的应用和处置方式，综合表明制备各类污泥陶粒是消纳污泥的高效应用途径之一。

2 陶粒的类型与制备

陶粒是一种陶质颗粒，一般粒径为5～20 mm，外观多为圆形或椭圆形，外观颜色因原料和工艺而异，多为暗红色，SiO2和Al2O3是陶粒成陶的主要成分。陶粒按照生产方式可分为烧结陶粒、烧胀陶粒和免烧陶粒。

2.1 烧结陶粒

烧结陶粒是一种将原料经破碎混匀后，加入辅料和粘接剂等助剂，经制粒、预热烧制而成，污泥制备烧结陶粒的典型工艺流程见图1。朱斌等[30]将上海闽兴自来水厂的脱水污泥与天然黏土加水搅拌，经炼泥、造粒、晾干、烧制成陶粒，再以其制备轻集料混凝土，抗压强度R28=33.1 MPa，密度为1 900 kg/m3，性能指标符合轻集料混凝土建材的国家标准。

图1 污泥制备烧结陶粒的典型工艺流程图

2.2 烧胀陶粒

烧胀陶粒是一种很重要的建筑材料，制备时需在高温下生成足够黏度的液相和包裹大量气体，具有表观密度小、孔隙较多、隔绝性良好等特点。其烧胀效果与性能受酸、碱性氧化物的共同影响，酸性氧化物有SiO2和Al2O3，在高温下两者反应生成的莫来石可以达到陶粒所需要的强度；碱性氧化物包括Fe2O3、CaO、MgO等起助熔作用。其化学成分满足Rilly三元相图的要求[31]，即圈定适宜烧胀陶粒原料的化学成分范围的三角相图，酸性和碱性氧化物使得污泥能制备陶粒以资源化利用。

吴雨欣[32]以污水厂污泥和污泥焚烧灰粉磨(-0.154 mm)的混合料，揉成5～10 mm的生料球，经干燥、预热后在电炉中焙烧制备了轻质污泥烧胀陶粒，获得最佳焙烧工艺参数为：在300 ℃的马弗炉中预热20 min，升温到1 150 ℃，焙烧10 min，其烧成陶粒的特性良好。

2.3 免烧陶粒

免烧陶粒是将物料经破碎、搅拌、混匀等步骤后，喷洒外加剂后造粒，经养护而得到的轻集料。若再放入Fe3O4悬浮液中浸渍涂层，可制得磁性免烧陶粒。周颜等[33]采用疏浚底泥制作免烧陶粒，将底泥与水泥、粉煤灰混和，分别加入浓度均为6%的添加剂A和添加剂B，放入圆盘造粒机中造粒20 min；将底泥裹壳处理，得到免烧陶粒。裹壳的步骤为：将100 g陶粒和水泥、生石灰、粉煤灰加入造球机中，喷撒液固比为25的C溶液，造粒盘转动15 min后即裹壳完毕，再进行磁改性处理。磁改性工艺[34]为将陶粒置于硫酸亚铁和三氯化铁的65～70 ℃热溶液中磁力搅拌，滴入一定量的碱(pH=11)，浸渍涂覆5次，然后将陶粒放入水玻璃中浸泡5 min后于105 ℃烘干得到磁改性免烧陶粒(MUC)。

3 焙烧污泥陶粒的制备与因素分析

3.1 污泥含量对陶粒制备的影响

污泥掺量主要影响陶粒孔隙率、吸水率、表观密度、堆积密度等性能，典型污泥复合焙烧陶粒的物化性质见表2。

许国仁等[35]在污泥制备陶粒试验中添加15%的粘结剂，表明随着污泥添用量增大，陶粒的孔隙率和吸水率均降低，分别从56.1%、30.5%降至45.5%、13.2%。松散容重由471 kg/m3升高到610 kg/m3。最终确定污泥与黏土质量比为1∶1，此时陶粒外表坚硬，强度很好，表面粗糙，成球较好。

公德华等[36]研究污泥轻质陶粒时发现：①随着污泥含量增加，污泥陶粒1 h吸水率先增大后减小，污泥含量为40%时，1 h吸水率最大，为10.6%；而污泥含量为25%时，1 h吸水率最小为4.2%；②添加污泥含量增加，陶粒堆积密度先减小后增大，污泥为40%时，最小值为388 kg/m3；③陶粒的表观密度随着污泥的含量占比总体变化不大，污泥含量40%时，陶粒最轻为490 kg/m3。故污泥掺入量应适宜，若掺入量太多，陶粒会发生炸裂，造成产品较差。

曲烈等[37]以污泥与玻璃粉制备陶粒，掺入污泥65%、70%、75%和80%时，预热温度600 ℃，焙烧温度1 100 ℃。随着污泥掺量增加，陶粒堆积密度下降，吸水率增加，污泥为65%～75%时，陶粒吸水率变化较小，抗压强度较高，因为玻璃粉会在高温下产生液相，推动固相反应，陶粒抗压强度变大。当污泥含量超过80%时，陶粒吸水率急剧上升，液相减少，大量气体无法被包裹而从陶粒内冲出，使得陶粒发生破裂。

3.2 预热制度对陶粒制备的影响

预热制度在制备陶粒中主要有两个作用：①减轻部分陶粒质量，使刚成球的陶粒中有机质挥发而去除；②水分在焙烧升温过程中蒸发速度过快，陶粒球将会发生炸裂，预热制度可以去除生料球中的水分，提高强度性能和获得超轻陶粒。要提高陶粒的生产效率，须控制适宜的预热温度和预热时间，有利于焙烧过程的完成，预热制度对陶粒性能的影响见表3。

表2 典型污泥复合焙烧陶粒的物化性质

表3 预热制度对陶粒性能的影响

刘洋洋等[38]选用污泥和海泥混料并添加碳酸钙制备陶粒，海泥﹑污泥和碳酸钙占比为50%、40%、10%，选择焙烧温度为1 120 ℃，焙烧时间为12 min。当预热温度为350 ℃，发现陶粒的堆积密度随着预热时间和预热温度的增加而下降，分别从580 kg/m3降到550 kg/m3和567 kg/m3降到556 kg/m3，对陶粒的抗压强度略有影响，均为5.35 MPa左右。随着预热时间的增加，陶粒的吸水率从16.8%降到16%。最终确定预热温度350 ℃、预热时间20 min。

窦守花等[39]在研制页岩和污泥制备陶粒时，探讨了不同预热时间下陶粒抗压强度和堆积密度的变化，发现随着预热时间的增加，抗压强度增大，堆积密度减小。

齐元峰[40]通过单因素法研究了预热温度对陶粒的堆积、颗粒密度和吸水率的影响。选择预热温度为400～500 ℃，预热时间20 min；当预热温度小于400 ℃时，颗粒、堆积密度、吸水率随预热温度升高而降低；当预热温度大于400 ℃、小于500 ℃时，陶粒颗粒密度、堆积密度、吸水率则随预热温度升高而增加。

3.3 焙烧制度对陶粒性能的影响

陶粒的抗压强度，堆积密度，吸水率和颗粒密度等性能是衡量陶粒烧制好坏的重要参数，且焙烧制度的影响比污泥掺量和预热制度的影响更大，应控制合适的焙烧温度和焙烧时间(表4)。

表4 焙烧温度和焙烧时间对陶粒制备的影响

3.3.1 焙烧温度的影响

焙烧温度是陶粒烧制过程中的主要因素之一，影响制备过程的能耗。通常温度低时陶粒表面产生釉质层[41]，使陶粒外层变得紧密；温度增加，发泡剂生成气体增多而膨胀，液相量增多，黏度减小，陶粒外部生成一定量、有黏度的软化液相。若形成半熔性球体时，料球内部还原反应充分，膨胀效能最好；温度过高，可能造成陶粒破裂。

许国仁等[35]在考察焙烧温度时，以黏土、污泥为原料，且污泥质量分数与黏土相同，黏接剂质量分数为黏土的20%，保温10 min，焙烧温度为400～1 000 ℃。随着焙烧温度升高，堆积密度先减小后增大，在800 ℃时，出现463 kg/m3的最小值；颗粒的表观密度先减小后增大，从1 350 kg/m3降到1 126 kg/m3，烧成温度800 ℃时，表观密度有最小值1 054 kg/m3；陶粒吸水率变化不大，趋于稳定在23%左右；孔隙率从61.3%降到53.6%。

祁非等[42]以煤矸石和污泥(70%∶30%)制造多孔陶粒，在1 080～1 160 ℃的焙烧温度下探讨了陶粒体积密度、显气孔率和吸水率的变化规律，在温度为1 120 ℃时，堆积密度最小为1 190 kg/m3，陶粒的显气孔率最大为37%，而吸水率最小为22%。

3.3.2 焙烧时间的影响

陶粒焙烧起始时，生料球内发生一系列化学反应，释放气体而留下孔洞，助熔剂及玻璃态物质开始熔融，阻碍气体排出而膨胀；延长焙烧时间，陶粒表面液相量相继增多，由于液相表面张力作用，使固体颗粒相互接近，液相填充到气孔中，会促使坯体致密化，冷却后变成玻璃相使表面积增加，导致吸水量和表观密度急剧下降。

YANG Zhenghong等[43]以污泥和飞灰为原料，研究了恒定预热温度和时间条件下不同焙烧时间的影响，焙烧温度1 150 ℃，焙烧时间从10 min增加到25 min时，颗粒强度从3.5 MPa增加到11.3 MPa，再延长时间至30 min，强度反而降至1.2 MPa，表观密度则先从1.52 g/cm3增加至1.79 g/cm3，后降至0.93 g/cm3，而吸水率则呈现连续下降趋势，从14.2%降到0.8%。

焙烧时间不但影响陶粒的质量，而且影响制备过程的生产能力。刘洋洋等[38]制备污泥和海泥混和陶粒时，在马弗炉中350 ℃条件预热15 min后，选择焙烧温度1 120 ℃，焙烧的时间为6～18 min(间隔3 min)，最后冷却。随着焙烧时间的增加，膨胀效果逐渐充分；当焙烧时间过长，陶粒表面会产生裂缝致性能变差，最佳焙烧时间为12 min。

4 污泥陶粒的应用与展望

污泥陶粒作为固废应用的中间体，已在水处理材料、建筑材料、吸声材料、无土栽培材料、植物保肥材料等广泛领域，污泥陶粒的典型应用及效果见表5。

4.1 污泥陶粒在水处理材料中的应用

利用陶粒的多孔性与吸附性，阙科健[44]比较了污泥陶粒和普通陶粒填料的污水去除效果，污泥陶粒对COD、NH3-N和TP的去除率分别达到94.27%、87.48%和59.98%；而同等普通陶粒去除率则为91.08%、79.46%和41.87%，显示污泥陶粒的去除效果优越。

吴建峰等[45]在污泥原料中加入成孔剂煤粉和适量黏土制备成滤球，以吸水率41.35%的滤球，在曝气滤池中处理城市废水，滤料处理效果很好，尤其是对SS、COD、BOD、NH4-N的去除效率高，且这种滤球具有挂膜性能良好﹑强度高﹑生物容易附着等特点[46]。

表5 污泥陶粒的典型应用及效果

4.2 污泥陶粒在建筑材料中的应用

陶粒具有质轻、保温、隔热的特点，用陶粒和胶结材料配制成轻集料混凝土和各种建材而得到广泛应用。在干燥条件下表观密度不大于1 950 kg/m3[49]，自重轻、强度高(最高可达70 MPa)，保温、隔热性能优良(0.233～0.523 W/(m·K)，仅为普通陶粒的12%～33%)，耐火特性好(1 610 ℃)。与普通混凝土相比，陶粒具有强度可设计性等特点[50]，可以制成陶粒混凝土块，高强混凝土等材料，如：陶粒混凝土复合保温墙板、空心隔墙板等；高强混凝土材料可以用于桥梁工程，高层建筑框架[51-52]等，污泥陶粒也将随着陶粒的广泛应用而拓展。福州洋里污水厂年产15万m3陶粒生产线[50]，消耗污泥19 t/d，年效益约600万～750万元，污泥陶粒的经济效益显著。