超弹性β-Ti合金研究进展

马广昊， 李 强， 常春涛， 何美凤， 王新敏， 潘 登

（1. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093；2. 上海理工大学 机械工程学院，上海 200093；3. 东莞理工学院 机械工程学院，广东 东莞 523808；4. 中国科学院宁波工业技术研究院，浙江 宁波 315201）

钛合金具有优良的力学性能、高的耐蚀性和良好的生物相容性，是最适合的医用材料之一，广泛应用在硬组织植入、口腔整形和血管支架等领域[1-3]。然而，已有报道显示，目前普遍使用的Ni-Ti合金中的Ni离子具有一定的致敏性，引起了人们对其长期植入安全性的忧虑[4]。由无毒元素构成的β-Ti合金显示出更低的弹性模量能够避免应力屏蔽现象，是目前医用钛合金研究的热点。亚稳定的β-Ti合金还能发生一种应力诱发的β→α″马氏体转变。研究表明，这种马氏体转变是热弹性马氏体相变[5]，其逆转变可以带来一定的超弹性和形状记忆效应，使其存在成为Ni-Ti合金升级替代产品的可能。对于具有相同的弹性极限的合金，弹性模量越低，弹性回复越高，因此，这种低模量超弹性的亚稳定β-Ti合金成为近年来研究的热点。

1 β-Ti合金的 β⇌α″转变

β-Ti合金的β→α″转变是热弹性马氏体转变，可以发生在淬火过程中，也可以发生在加载过程中。图1给出了体心立方结构的β相转变成斜方结构的马氏体α″相的对应关系示意图。该转变通过切变进行，α″相与 β 相之间的取向关系为：（001）α″∥（110）β，惯习面一般为{332}β[6]。若某合金的马氏体转变开始温度（Ms）在室温附近或略低于室温，则该合金样品室温下变形后，亚稳定的β相可以发生应力诱发α″马氏体转变。随后，若将该样品加热到马氏体转变的逆转变终止温度（Af）以上，发生相变的样品将发生应变回复，表现为形状记忆效应；若Af点恰好略低于室温，则室温下应力诱发的α″相可以完全转变为β相，表现为超弹性。β相滑移变形的低临界应力（σcss）导致β相易发生滑移，产生永久塑性变形，降低应力诱发马氏体量。因此，通过优化成分调整β相稳定程度获得合适的Ms和Af点，提高β相临界滑移强度，是设计和改善合金超弹性和形状记忆效应的关键。

2 Ti-Nb系超弹性钛合金

2.1 Ti-Nb二元合金

Baker最早报道Ti-21.7Nb合金（21.7为原子分数，其质量分数为35%，如无特别标注，本文涉及的钛合金成分均为原子分数）具有应力诱发马氏体转变（β→α″）及其逆转变特性，使亚稳定β钛合金具有超弹性[7]。Nb是有效的β相稳定元素，可以同时降低合金的β相转变温度和Ms点。Kim等[8]的研究表明，每增加 1%Nb，能够降低 Ti-（20～29）Nb 合金Ms点 43 K。Ti-（22～25）Nb合金具有室温超弹性，Ti-（25～27）Nb 合金具有 3.0% 的总可回复应变（εr，总可回复应变是超弹性与形状记忆效应之和）。Nb含量高于28%的Ti-Nb合金具有稳定的β相，超弹性消失。然而，Ti-Nb合金强度较低，超弹性有限。国内外学者通过添加 Zr，Sn，Ta，O，N 和 Al等元素设计三元和多元Ti-Nb系合金获得了更好的合金性能[8]。

图1 β相转变成斜方马氏体α″示意图[6]Fig.1 Schematic diagram of transformation of β phase to orthorhombic α″ martensite[6]

2.2 Ti-Nb-X三元合金

2.2.1 Ti-Nb-Ta合金

Ta具有较弱的稳定β相的作用，Ta的添加也使得α↔β转变温度和Ms点同时降低。在Ti-22 Nb合金中，1%的Ta能够使合金Ms点降低30 K。超弹性回复随着Ta含量的增加而增加，Ti-22Nb-（6～8）Ta合金能够完全回复2%的拉伸应变。屈服强度（σs）随着Ta含量的增加先降低后增加，Ta达到4%左右时σs最小。σcss随着Ta含量的增加而增加。Ti-22Nb-（4～6）Ta合金具有较高的 σcss和较低的诱发马氏体相变应力，其εr高于3.0%[8]。

2.2.2 Ti-Nb-Zr合金

Zr与Ti同族，与Ti形成无限固溶体，是可以提供一定固溶强化作用的中性元素，对β相转变稳定影响很少，但能够降低合金的Ms点。1% Zr能够使Ti-22Nb合金的 Ms降低 38 K，在 Ti-22Nb-4Zr合金中得到4.3%的εr[9]。Lai等[10]运用粉末冶金烧结法制备了Ti-22Nb-6Zr合金，发现在183～178 K时，该合金的 εr明显升高，在 178 K时 εr达到 5.9% ，如图2所示。

图2 烧结制备的Ti-22Nb-6Zr合金在不同测试温度下的加载-卸载曲线[10]Fig.2 Loading-unloading curves of sintered Ti-22Nb-6Zr alloys under different measuring temperature[10]

2.2.3 Ti-Nb-Al合金和Ti-Nb-Sn合金

Sn和Al与Ti形成有限固溶体，具有良好的固溶强化作用，且降低合金Ms点，从而影响合金的超弹性行为。Sn能够有效抑制合金中α″和ω相的形成。Takahashi等[11-12]研究发现，Ti-16Nb-（4～5）Sn合金能够发生应力诱发马氏体转变，室温下可获得εr为3%的超弹性，并指出1% Sn能够使合金的Ms点降低约150 K，降低Ms点的作用远高于Nb，Zr和 Al等 。 Inamura等[13-14]报 道 Ti-24Nb-3Al合金沿冷轧方向具有4.7%的εr，但垂直于轧制方向仅有 1.3% 的 εr。

2.2.4 Ti-Nb-O合金和Ti-Nb-N合金

O和N是钛合金可用的间隙元素，尽管含量很低，但会导致钛合金力学性能的显著变化。其中O和N改善合金性能最为广泛。O的添加能够降低合金的Ms点和提高α↔β的转变温度。Kim等[15]发现，添加1% O能够使Ti-22Nb合金的Ms点降低160 K，且O显示出很强的固溶强化作用，Ti-22Nb-0.5O合金的抗拉强度（σb）为 1 300 MPa 左右，εr为 4.0%[16]。向 Ti-（18～25）Nb合金中添加1% N可使其Ms降低200 K。Ti-23Nb-1.0N合金表现出最好的超弹性，500次加载-卸载试验显示出2.5%的εr。

2.3 多元Ti-Nb系合金

Zhang 等[17]在 Ti-7.5Nb-4Mo-xSn（x= 0～4）合金中发现当x=1时，合金的Ms点接近261 K。在室温下由于无热ω相强化和Sn的固溶硬化效应，Ti-7.5Nb-4Mo-1Sn合金和Ti-7.5Nb-4Mo-3Sn合金表现出较好的超弹性，且后者显示的超弹性更高稳定，其最大εr约为5.5%，施加应变为11%时，其应变回复率约为50%[18]。

Tada 等[19]研究表明，Ti-15Nb-10Zr-xAl（x=0～6）合金在时效后的超弹性随Al含量的增加，不会呈现出单调增加或减小的趋势；Ti-15Nb-10Zr-3Al合金在工业涂层和电镀后表现出最大εr，为2.5%；Ti-15Nb-10Zr-4Al合金在553 K电镀并时效后也显示出超弹性；而类似条件下，Ti-15Nb-10Zr-2Al和Ti-15Nb-10Zr-5Al合金无超弹性。

3 Ti-Mo系超弹性钛合金

Mo是强的β相稳定元素，也是工业和生物医用钛合金常用的添加元素。Ti-Mo系合金具有更高的抗拉强度和断裂韧性，更好的耐磨性能。Ti-3Mo合金中添加Sn和Zr稳定了母体相，每添加1%的Sn和Zr，使得Ms点分别降低149和38 K。Maeshima等[20-21]的研究表明，Ti-5Mo-5Sn合金和Ti-5Mo-4Ag合金分别具有3.5%和3.6%的εr。Kim等[5]研究发现，Ti-Mo-Ga合金中的Mo，Ga均降低合金的Ms点，Ti-6Mo-3Ga合金在1 073～1 273 K退火后，具有良好的形状记忆效应，且随退火温度的升高和退火时间的减少，β相的σcss降低，合金Ms点升高，经1 073 K退火2 h后获得较高且稳定的形状记忆回复。Ti-7Mo-4Ga合金具有εr为4.0%的超弹性。尽管Sc是α相稳定元素，但在Ti-Sc-Mo系合金中，Sc能降低合金的Ms点[22]；Sc还会与O形成Sc2O3，降低了O对Ti的固溶强化作用，同时细化合金晶粒，使合金的硬度和 σs降低，伸长率 (δ)增加；Ti-5Sc-6Mo合金具有5.0%的εr。

4 提高合金超弹性的加工方法

提高合金超弹性的关键是获得高的β相临界滑移强度和合适的Ms点，因此，对于成分一定的超弹性β-Ti合金，往往通过冷加工和热处理的方法提高其强度。

4.1 冷加工及退火

冷加工是钛合金常用的成形手段，随后的退火温度选择，直接影响超弹性的效果。Cai等[23-24]的研究表明，冷加工使钛合金具有高密度的位错，促进随后低温退火中α相和ω相的形成，使合金获得更高的屈服强度和大的εr。低温退火后的应力残留和生成的脆性ω相会使合金塑性降低，退火温度升高，冷变形合金发生再结晶，晶粒性能改善。Tahara等[25]在Ti-22Nb-4Zr-2Ta合金中证实最大εr随着退火温度的升高而增加，在873 K退火后的样品中获得3.0%的最大εr，在1 173 K退火的试样中获得了3.8%的最大εr。Xiong等[26]也报道了Ti-19Zr-10Nb-1Fe合金经过冷轧在873 K退火后表现出3.7%的最大εr。

4.2 时 效

冷加工并高温退火的钛合金，可以采用时效的方式进一步提高其超弹性，尤其是短时间时效析出的ω相具有强化作用，并对塑性影响较小。Tahara等[25,27]对冷轧的 Ti-（26-28）Nb 合金采用 873 K 退火及573 K时效的方法改善其超弹性，能够获得εr为3%的稳定超弹性；Ti-26Nb合金经673 K时效3 600 s后，室温下能够获得最大4.2%的εr。Li等[28]对 Ti-24Nb-（0，2，4）Zr合金进行冷轧和 1 073 K 退火，随后在573 K下进行7 200 s的时效处理的Ti-24Nb-2Zr合金显示出4.3%的εr。在573 K下进行1 800，3 600和7 200 s的时效处理的Ti-24Nb-4Zr合金具有62 GPa的低弹性模量和600 MPa的σb，δ高于15%，同时时效7 200 s的试样获得εr为3.5%左右的稳定的超弹性。

4.3 快速热处理技术

快速热处理技术，即快速加热、短时保温然后快速冷却，可以提高诱发马氏体转变的临界应力和亚稳态β-Ti合金的可回复变形。Sun等[29]使用该方法处理Ti-26Nb和Ti-20Nb-6Zr合金，获得尺寸为1～2 μm的超细β相晶粒，其中β基质上具有纳米尺度的α和ω相析出。对于在873 K下，闪光处理360 s的Ti-20Nb-6Zr合金冷轧样品，可以将产生马氏体的临界应力提高到400 MPa以上，样品达到 3.0% 的 εr。

5 结 语

β-Ti合金以应力诱发马氏体转变为基础，具有良好综合性能的超弹性β-Ti合金的开发和性能改良是目前关注的重点。调整合金元素和优化热处理工艺，调整显微结构控制，能够克服β-Ti合金低强度的弱点，获得高强度、低模量和良好超弹性的无毒生物医用钛合金。随着科学技术的发展，β-Ti综合性能还有进一步提高的空间，相信超弹性β-Ti合金在不久的将来，能够广泛应用于生物医学领域。