电刷镀Ni-石墨烯复合镀层的组织结构及性能

2018-11-19丁小龙胡振峰汪笑鹤

材料工程 2018年11期

丁小龙，胡振峰，金国，吕镖，汪笑鹤

(1哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨150001；2陆军装甲兵学院机械产品再制造国家工程研究中心，北京100072；3中国华阴兵器试验中心，陕西华阴 714200)

自2004年，Novoselov等[1]剥离出单层石墨烯(graphene，GE)后，GE因其优异的力学、热学和光学等性能[2]，迅速成为又一个轻质碳材料研究的前沿。随着科技的发展，对材料性能的要求不断提高，研发性能优良的复合材料已成必然趋势，将GE作为增强体引入金属基质，制备GE增强金属基复合材料，从而提升金属材料的性能，成为当前GE的研究热点之一[3]。然而，由于GE密度小、分散性差，熔态下与熔融金属界面张力不同及界面反应等问题[4]，采用常用的粉末冶金法、水热合成法和溶胶-凝胶法[5]很难制备出性能理想的复合材料，化学沉积法[6]虽然能够较好解决上述问题，但因其制备周期长、制备出的复合镀层较薄不能满足实际需求而未被广泛应用。电刷镀技术以其设备轻便、工艺简单、镀覆速度快、镀层质量高等一系列优点[7]，而被广泛应用于实际生产中。在过去的十几年间，大批国内外研究者将金刚石[8-9]、碳纳米管[10-13]、石墨[14-15]等轻质碳材料加入到金属基电刷镀液中，制备出了性能较优的复合镀层。本工作将同属轻质碳材料的GE加入到应用广泛的快速Ni镀液中，以适量分散剂与活性剂解决其在溶液中的团聚问题，先制得Ni-GE复合镀液，再采用电刷镀技术在45钢表面制备出Ni-GE复合镀层，重点探讨加入Ni基础镀液中的最佳GE含量和GE在复合镀层中的存在形式，并对Ni-GE复合镀层的硬度进行研究，以期得到综合性能优良的Ni-GE复合镀层。

1 实验材料与方法

1.1 电刷镀设备与流程

电刷镀电源使用装甲兵工程学院自主研发的DSD-75型电刷镀专用电源。电刷镀工艺流程及参数如表1所示。

表1 电刷镀工艺流程及参数Table 1 Process flow and parameter of electro-brush plating

1.2 基础镀液成分及电刷镀试样

镀液主要成分如表2所示。将Ni-GE镀液水浴超声90min，再磁力搅拌30min。实验中使用的GE(北京碳世纪科技有限公司提供)为氧化还原法制备，单片层结构占比95%以上。实验时以0.1g/L为1个梯度添加进基础镀液，制备出不同GE含量的Ni-GE复合镀液。图1为GE片层的TEM形貌。观察到GE呈透明状(图1(a))，其上有较多褶皱。图1(b)的HRTEM片层边缘，未发现分层现象，可以确定其为单层的GE。图2为GE的AFM表征图。片层厚度为1～2nm，进一步证明该GE为单层结构。

基体材料为45钢，尺寸为150mm×150mm×100mm。实验前表面均用400#～800#的砂纸进行打磨，然后在无水乙醇中超声清洗，最后烘干备用。

表2 镀液主要成分(g·L-1)Table 2 Major components of plating solution(g·L-1)

1.3 分析方法

采用JEM-2100F型透射电镜(TEM)和Dimension Icon型原子力显微镜(AFM)对GE片层的形貌和厚度进行表征；采用能谱仪(EDS)和Rivia型Raman光谱仪(测试范围0～4000cm-1，测试激光波长514nm)表征复合镀层内部的GE，表征之前将复合镀层用质量分数为30%的稀硝酸腐蚀5min，以减少Ni基质对Raman信号的干扰；采用X Pert-Pro MPD型X射线衍射仪测定复合镀层的结构，靶材为CuKα，管压40kV，管流40mA；采用Nova Nano SEM50型高分辨率扫描电子显微镜(SEM)观察复合镀层和其内部GE的微观形貌；采用HVS-1000数显硬度计测定复合镀层的显微硬度，载荷0.49N，加载时间15s。

图1 GE的TEM形貌(a)低倍形貌；(b)高分辨率HRTEM形貌Fig.1 TEM morphologies of GE(a)low magnification;(b)high magnification HRTEM

图2 GE的AFM表征图(a)片层线扫描;(b)厚度分析Fig.2 AFM images of GE(a)line scanning of GE nanosheets；(b)analysis of thickness

2 结果与分析

2.1 Ni-GE复合镀层中GE的表征

2.1.1 SEM表征

经多次重复实验，发现GE在镀层中以3种形式存在(以GE添加量为0.5g/L为例)，如图3所示。图3(a-1)为存在于“菜花头”内部的极小尺寸(Ⅰ型)GE，其透明程度极高，未见分层现象，可看作依旧是单层GE。由1，2两个部位EDS分析结果(图3(a-2))可以看出,部位2的C元素原子分数远高于部位1，确定部位2的片层结构为GE；图3(b-1)为存在于“菜花头”之间的中等尺寸(Ⅱ型)GE，其透明程度降低，同时边缘有明显分层现象，可看作是2～3层的GE。由图(b-2)中1，2两个部位的EDS分析结果可以确定片层结构为GE；图3(c-1)为黏着在若干“菜花头”结构上的较大尺寸(Ⅲ型)GE，几乎不透明，可看作是层数大于3层的GE。由图3(c-2)的EDS结果可确定片层结构为GE。可以看出，随着GE尺寸的减小，其颜色逐渐变浅，透明程度逐渐增加，同时发现3种GE表面均含有一定杂质。

由于物理和化学方法的共同作用，Ni-GE复合镀液中的GE均为未发生团聚的单层结构，但是在电沉积过程中，因镀笔的挤压、摩擦作用和试样表面的温度升高，GE会发生不同程度的团聚叠层，导致存在于镀层中的GE形状各异，各型GE将分布于复合镀层的不同部位，有包裹于“菜花头”结构内部的未发生团聚叠层的Ⅰ型，有夹杂于“菜花头”结构间的发生轻微团聚叠层的Ⅱ型，还有黏着涂覆于若干“菜花头”结构上的发生严重团聚叠层的Ⅲ型。因为GE的吸附能力极强，所以观察到的GE表面均会吸附有一定杂质，片层越多，吸附的杂质越多，透明程度越低。

2.1.2 Raman表征

使用波长为514nm的激光对GE区域进行Raman表征，均出现GE的特征峰，如图4所示，分别为D峰1356cm-1和G峰1597cm-1。相比机械剥离法制备的GE，氧化还原法制备的GE上会有较多的缺陷[16]，这些缺陷和GE上黏附的杂质会扭转GE的2D峰的峰位、峰强，半峰宽也会发生变化[17]。由于本研究中采用的GE是氧化还原法制备，其本身会因含氧官能团的去除而产生晶格畸变，使得2D峰半峰宽变大；同时GE上黏附的金属Ni相当于是p型掺杂，导致2D峰蓝移(右移)，Raman信号穿过GE片层上的褶皱时，相当于穿过多层GE，导致2D峰的半峰宽增大且发生蓝移。刷镀过程中，镀笔施加的压力会增加石墨烯上的压应力，使得2D峰发生裂分且蓝移。因此不会出现标准的2D特征峰，只在2500～3000cm-1范围出现严重宽化、变形的2D峰。

通过SEM与Raman表征证实，GE确实已经进入复合镀层，同时复合镀层中的GE以Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型3种形式存在于复合镀层的不同部位。

2.2 复合镀层的XRD分析

图5为不同GE添加量的复合镀层的XRD谱图。可知，所有镀层均出现Ni的衍射峰，其中44.46°，51.74°，76.42°处的衍射峰分别对应于Ni的(111)，(200)和(220)晶面。由于镀层中的GE包裹于Ni金属内部，所以所有镀层均未出现C的衍射峰。采用Scherrer公式[18]，可以由衍射峰确定镀层的晶粒尺寸d。

d=Kλ/(βcosθ)

(1)

式中：λ是X射线的波长，λ=0.15406nm；β是衍射峰的对应半高宽；θ为衍射角，(°)；K为常数,K=0.89。根据式(1)计算出不同GE添加量的复合镀层的晶粒尺寸,如表3所示。可以看出，随着GE添加量的增加，复合镀层的晶粒尺寸先减小后增大。当GE添加量为0.5g/L时，复合镀层的晶粒最小，为10.6nm。这主要是由于GE增加了Ni金属电结晶的形核率，进而细化了Ni晶粒。

图3 复合镀层中GE形貌(1)及EDS分析(2)(a)Ⅰ型；(b)Ⅱ型；(c)Ⅲ型Fig.3 Morphologies(1) and EDS analysis(2) of GE in the composite coatings (a)type Ⅰ;(b)type Ⅱ;(c)type Ⅲ

图4 复合镀层中GE的Raman光谱Fig.4 Raman spectrum of GE in composite coatings

图5 不同GE添加量复合镀层的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of the composite coatings with different contents of GE

表3 不同GE添加量的复合镀层的晶粒尺寸Table 3 Grain size of the composite coatings with different contents of GE

2.3 Ni-GE复合镀层的微观形貌

2.3.1 表面形貌

图6为不同GE添加量的复合镀层表面形貌。可以看出，所有镀层均由若干尺寸不一的“菜花头”结构组成。由图6(a)可见，Ni镀层表面是由含“菜花头”结构的龟裂块组成，龟裂块间分布着大量缝隙，使得镀层表面不够致密；由图6(b)～(e)可见，与Ni镀层相比，Ni-GE复合镀层“菜花头”结构间的缝隙消失，镀层最外层生成大尺寸的“菜花头”结构，并未像XRD分析结果(镀层组织明显细化)一样，反而是镀层表面粗糙度增加，但不难看出，内层组织逐渐发生细化，随着GE浓度的增加，最外层的大尺寸“菜花头”结构逐渐减小，内层细化的组织逐渐显现出来；当GE浓度增加至0.5g/L时(图6(f))，大尺寸“菜花头”结构减至最小，复合镀层几乎全部为细化的组织，表面致密度极高；但GE含量继续增加时(图6(g))，“菜花头”结构又开始增多，镀层质量下降。

图6 不同GE添加量的复合镀层表面形貌(a)0.0g/L；(b)0.1g/L；(c)0.2g/L；(d)0.3g/L；(e)0.4g/L；(f)0.5g/L；(g)0.6g/LFig.6 Surface morphologies of the composite coatings with different contents of GE (a)0.0g/L;(b)0.1g/L;(c)0.2g/L;(d)0.3g/L;(e)0.4g/L;(f)0.5g/L;(g)0.6g/L

2.3.2 截面形貌

图7为不同GE添加量的复合镀层的截面形貌。如图7(a)所示，Ni镀层内存在贯穿镀层的裂纹。由图7(b)～(e)及图7(g)可见，各镀层内部在靠近基体一侧均具有较好的致密性，但在靠近镀层表面的一侧存在大量孔隙，这使得复合镀层的整体质量严重下降。由图7(f)可见，复合镀层组织致密度极高，未出现任何裂纹，镀层质量优于其他6种镀层。由于每种镀层的刷镀时间均相同，因此通过镀层厚度可以计算出各个镀层的沉积速率，Ni镀层沉积速率约为10.4μm/min，各Ni-GE复合镀层(0.1～0.6g/L)沉积速率分别为18.8，18.4，14.4，13.4，8.4，26.4μm/min。

之所以出现上述实验现象，是因为：第一，随着复合镀液中GE含量的变化，电沉积过程中，复合镀液中的各型GE的含量也发生变化，但由于电沉积过程是一个时间较短的动态过程，所以无法对各型GE的含量进行精确测定，只能对其含量的变化趋势进行分析。随着复合镀液中GE含量的升高，复合镀液内Ⅰ型和Ⅲ型GE逐渐增加，Ⅱ型逐渐减少。当GE含量为0.6g/L时，虽然Ⅱ型GE也呈现出减少的趋势，但是由于复合镀液中GE片层数量增加的幅度很大，相对前几种复合镀液，该复合镀液在电沉积过程中Ⅲ型GE的含量均是增加的。同时，GE之所以发生团聚叠层，是因为刷镀过程中镀笔的挤压、摩擦作用以及试样表面的温度升高所致。

第二，Ⅰ型GE有细化组织的作用，但其会产生尖端放电效应，使该部位的沉积速率明显高于其他部位[19]，致使镀层致密度降低，对镀层产生粗化作用。但由于其尺寸较小，这种粗化作用不足以抵消细化作用，同时当Ni不断在其上沉积时，会将其包裹于Ni金属内，粗化镀层的趋势逐渐减弱，直至消失，宏观上镀层被细化。对于Ⅱ型GE，它的尖端放电效应急剧增强，这使得它细化组织的作用不足以抵消粗化镀层的作用，最终使镀层粗化。对于Ⅲ型GE，它的尖端放电效应极强，几乎完全表现为对镀层的粗化作用。因此，即使通过XRD谱图测算出所有复合镀层的晶粒尺寸均是变小的，但是由于GE的尖端放电效应，使得部分复合镀层的组织并未出现细化。

第三，镀层可以看作是由大小不一的“菜花头”结构层层堆叠的结构。电刷镀过程中，当镀液中GE含量较低时，沉积过程中GE发生严重团聚、叠层的概率较小，此时的GE由少量Ⅰ型、Ⅲ型和大量Ⅱ型组成。Ⅲ型因其上不断沉积Ni金属导致自重加大，在镀笔的摩擦拖拽下从镀层上脱落，少量Ⅰ型细化的“菜花头”结构一部分用来填补镀层上的缝隙，另一部分被大量Ⅱ型粗化的“菜花头”结构遮挡，镀层最终变得粗糙。随着镀液中GE含量的升高，发生严重团聚、叠层的概率急剧增大，当Ⅲ型GE大量脱落后，镀液中存在的主要是未来得及团聚、叠层的Ⅰ型GE以及轻微团聚、叠层的Ⅱ型GE，由于镀笔的拖拽作用，使Ⅱ型GE向镀层表层运动，镀层表面依旧粗糙(0.1～0.3g/L)；随石墨烯含量的继续增加，大量Ⅱ型GE团聚成Ⅲ型，导致运动到镀层表面的Ⅱ型GE减少，粗化的“菜花头”结构不足以完全遮挡内层被细化的结构(0.4g/L)，表面将全部是被细化的组织(0.5g/L)；GE含量再增加时，即使大量的Ⅱ型团聚为Ⅲ型，镀液中也依旧有较多的Ⅱ型，这就使得粗化的“菜花头”结构再次遮盖细化的“菜花头”结构(0.6g/L)。

第四，虽然Ni在Ⅲ型上的沉积速率较快，但由于其脱落时会带走已经沉积于其上的Ni金属，这使得镀层厚度与沉积速率减小。随着镀液中GE含量的增加，Ⅲ型逐渐增多，被带走的Ni金属也逐渐增加，导致镀层的厚度与沉积速率下降。当GE含量为0.5g/L时，由于Ⅲ型在沉积过程中几乎全部脱落，使得镀层厚度最小。当GE含量再继续增加时，严重团聚的Ⅲ型尺寸会变得更大，其在沉积少量Ni金属、甚至还未开始沉积Ni金属时，就因为自重从镀层上脱落，这种脱落几乎不会减小镀层的沉积速率。当Ⅲ型脱落后，镀层中将会沉积大量轻微团聚、叠层的Ⅱ型，导致镀层沉积速率明显增加。

2.4 显微硬度

镀层显微硬度与GE含量的关系如图8所示。可以看出，随着GE含量的增加，镀层的硬度先增加后降低。当GE添加量为0.5g/L时，复合镀层的硬度达到最大值570HV，相对于纯Ni镀层提高了15.2%，而当GE含量增至0.6g/L时，硬度下降至与纯Ni镀层相当。

图8 不同GE添加量的镀层显微硬度Fig.8 Microhardness of coatings with different contents of GE

究其原因:第一，GE片层自身具有极高的硬度，当压头压碎复合镀层表层的Ni基质后，存在于镀层内部的单片层GE就会阻碍压头的继续深入，从而提高镀层宏观硬度。第二，进入镀层的Ⅰ型GE会细化Ni晶粒，使Ni基质的晶界增多，复合镀层发生细晶强化，从而提高硬度。第三，GE含量升至0.6g/L时，复合镀层内部的孔隙、裂纹急剧增多，镀层“菜花头”结构粗大，导致镀层整体疏松，从而硬度显著下降。