激光诱导法制备高质量铌酸钾纳米线及其发光性能

2018-11-19刘立英姬宇航王如志杨炎翰胡安明

材料工程 2018年11期

李瑞，刘立英，姬宇航，王如志，杨炎翰，胡安明，白石

(1 北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124；2 北京工业大学应用数理学院，北京 100124；3 北京工业大学激光工程研究院，北京 100124)

KNb3O8作为铌酸钾家族中一个典型的层状结构，由于其在环境能源方面的潜在应用，近年来引起了人们的广泛兴趣。1982年Gasperin[1]首次合成了KNb3O8单晶体，确定了KNb3O8的结构是一个二维空间组成的层状类钙钛矿铌酸盐以来，层状结构的纳米材料就成为科学家们研究的热点[2-3]。层状结构的类钙钛矿化合物具有很多有趣的化学性质，可以应用在插层[4]、离子交换[5-6]、光催化[7-9]、电化学[10]等方面，并且它们的活性也因层间的分子或离子的不同而改变。Kudo等[11]研究了层状化合物KNb3O8的阳离子交换性能，研究发现K+可以被18%的H+所替换。Zhang等[12]通过两步水热法制备了叶片状的KNb3O8，并测试了光催化降解性能，研究表明紫外灯照射60min时，其降解率可达到80%。此外，铌的化合物不仅具有促进剂和载体的作用，而且添加少量氧化铌到催化剂里面，可显著提高催化活性和催化剂的寿命[13]。由于不同的合成工艺对产物的形貌及其性能有很大影响，因此含铌化合物的制备也备受关注。铌酸钾的制备方法有很多，主要有固相法[14]、水热法[4,12]和熔盐法[15]等。Yu等[14]通过熔盐法制备了长度约100～300nm的单晶KNb3O8纳米线，此方法需要900℃的高温且有污染大气的SO2气体放出。Liu等[4]通过两步水热法制备了竹节状的KNb3O8，其生成产物受pH值的影响较大，产物不易控制。因此新型制备化合物的方法需要进一步的探索。

激光诱导法[16-19]是近年来发展起来用于制备纳米线的一种新型制备方法，其主要特点是可以在常温常压下快速的生长纳米线，其产物的形貌取决于激光照射的时间、激光功率、衬底表面催化剂厚度和反应物浓度等多个因素的影响[20-22]，由于激光辐照所形成的温度场梯度为放射状特征，因此所生长出的纳米线直径通常不均匀。如Yeo等[23]运用激光诱导方法生长出了团簇状的ZnO和TiO2纳米线。此外，使用激光诱导方法制备KNb3O8纳米线还鲜见报道。如何利用激光诱导法在常温常压条件下快速生长出直径均匀，结晶良好的纳米线成为探索与发展的方向。

本工作通过激光诱导方法成功制备出长度达70μm、直径均匀并结晶良好的KNb3O8纳米线；并对其进行紫外-可见光谱测试和光致发光(PL)测试分析，发现其在半导体蓝色发光器件上具有良好的应用前景。研究结果表明，采用激光诱导法，可实现直径均匀及结晶良好大尺度纳米线的制备，为高效快速地制备铌酸钾纳米线提供了一个可行性方案。

1 实验材料与方法

1.1 试剂

采用KOH(纯度97%，北京化工厂)；Nb2O5(纯度99.9%，北京化工厂)为原料。实验中用到的试剂五氧化二铌(Nb2O5)、氢氧化钾(KOH)均为分析纯试剂，使用前没有经过进一步纯化处理。水溶剂采用实验室提纯的去离子水。

1.2 KNb3O8的制备

实验制备铌酸钾是在石英玻璃上同时镀Ti膜和Au膜的衬底上生长的。由于实验生长的衬底环境很小且Au膜极易吸收激光能量，如果激光直接照射在Au膜上，会使Au膜非常容易大面积的脱落，不容易形成纳米线生长的衬底环境。基于此缺陷，本研究在石英衬底上先镀20nm厚的Ti膜，作为热量缓冲区，再镀135nm厚的Au膜。

其中实验过程中衬底的制备过程为：首先将石英玻璃切成5mm×5mm大小的小块，用酒精超声15min，再用去离子水洗涤若干次；然后使用直流溅射方法，在清洗干净的石英玻璃上先镀一层厚度大约为20nm的Ti；再使用喷金仪溅射一层厚度约为135nm左右的Au，作为KNb3O8纳米线生长的衬底。

过程如下：首先称取43.6682g氢氧化钾(KOH)晶体加入30mL的去离子水中，配成浓度为25mol/L的KOH溶液，然后称取2g(7.5mmol)的五氧化二铌(Nb2O5)加入到碱溶液中，利用磁力搅拌器搅拌1h，得到混合溶液；然后将制备好的衬底放入一个小容器中，随后将制备好的溶液倒在衬底上，没过衬底2mm左右；最后使用波长为405nm的半导体激光器照射，激光电流为50mA，功率大约为1.2W，照射10min。图1为本实验的实验装置图，图1(a)为405nm的半导体激光器装置示意图，本装置通过电流来控制激光功率，图1(b)为激光器电流对应功率表。实验中使用的半导体激光器电流可以在40～60mA之间调节。

图1 实验装置图(a)405nm半导体激光器；(b)激光器电流对应功率Fig.1 Experimental device diagram(a)405nm semiconductor laser;(b)laser current corresponds to the power

1.3 样品表征

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌；采用BRUKER D-8 ADVANCEXRD 型X射线衍射仪(衍射源为铜靶，λ=0.15406nm，扫描速率为6(°)/min，步长为0.01，扫描范围2θ=10°～70°)和RF-5301型拉曼光谱仪确定产物的结构；利用UV-3101PC型紫外-可见光谱仪进行测试，确定样品的带隙；利用FLS980荧光光谱仪进行光致发光性能的测试。

2 结果与分析

2.1 物相表征

图2为激光功率50mA，照射时间10min样品的X射线衍射图和拉曼光谱图。由图2(a)可知，两个最强峰位置与PDF卡片NO.21-1294相一致，说明已经形成了结晶性较好的KNb3O8晶体且其最强衍射峰在(110)晶面上。KNb3O8为正交晶系，空间群为Pmmm(47)。实验过程中使用石英玻璃为基底，在衬底表面含有未溶解的Nb2O5粉末，因此含有SiO2和Nb2O5的衍射峰。此外，实验中引入了缓冲层和催化剂的使用，因此还含有其他的一些杂峰。

图2 激光照射10min时的XRD (a)和Raman(b)图谱Fig.2 XRD pattern (a) and Raman spectra (b) of laser irradiation for 10min

拉曼光谱对化合物的组成具有很好的灵敏性，为了进一步证明纳米线的组成，对样品进行了拉曼光谱的测量图(2(b))。由拉曼光谱图可知，1028cm-1处的峰位为Si—O键的震动峰位[24-25]，637cm-1处的拉曼峰位对应于长的Nb—O键的伸缩振动，456cm-1处的拉曼峰位对应于Nb—O—Nb键的弯曲振动。175～136cm-1低波数范围内的峰为Nb—O键的框架振动[14]。因为KNb3O8的空间结构中含有长的Nb—O键和Nb—O—Nb键，因此结合XRD和Raman测试结果可以确定样品的化学组成为KNb3O8。

2.2 形貌表征

图3为激光功率50mA，反应时间10min合成样品的扫描电镜图。由图3(a)可知，纳米线粗细均匀，长度达到70μm，直径为2.5μm左右。由图3(b)可以看出纳米线顶端含有液滴。纳米线是从团簇状的颗粒中生长出来的，由此可知纳米线的生长过程为先团簇形核，然后再生长成线。照射10min时，晶体的生长速率大于形核速率，由于激光照射使溶液局部加热，此时衬底表面的温度梯度很大，所以形成长度较长的纳米线。

图3 反应10min时的SEM图(a)KNb3O8纳米线；(b)带有催化剂的KNb3O8纳米线Fig.3 Surface morphology SEM images of laser irradiation for 10min(a)KNb3O8 nanowires;(b)KNb3O8 nanowires with catalyst

2.3 生长机制

纳米线的生长机制为SLS(Solution Liquid Solid,SLS)机制[26]，其生长机制图如图4所示。KOH,Nb2O5作为前驱体构成纳米线生长的液态环境。KOH在溶液中不仅作为K的来源，而且充当矿化剂，矿化剂的引入可以降低晶体生长所需的温度。在起始阶段，反应原料逐渐在碱性溶液中溶解，以K+，Nb+离子的形式存在。Au作为液滴或催化剂在铌酸钾纳米线生长中发挥作用(图3(b))，实验中所镀Au膜与衬底之间的热膨胀系数存在差异，激光照射过程中，激光斑点中心处温度最高，使Au膜碎裂，随后熔化成为小液滴，溶液中的K，Nb溶解在Au的液滴中，随着原子扩散反应，当溶液浓度达到过饱和度时，纳米粒子从溶液中析出。同时在激光照射的环境下，以激光照射点为中心的溶液区域会形成一个温度向外扩散的趋势，即在熔化的Au液滴周围形成负温度梯度。由于晶体中的不同晶面具有不同的生长速率，因此当某一方向的生长偶有凸出时，就会沿着负的温度梯度方向生长，进而出现在团簇状区域围绕生长的纳米线现象。在溶液配比恒定的条件下由上述纳米线的机理来分析，纳米线的生长主要受溶液的温度影响，而温度受激光功率和照射时间的影响。

图4 SLS生长机制Fig.4 Solution-liquid-solid growth mechanism

2.4 KNb3O8的UV-Vis吸收光谱

图5为照射时间为10min，激光功率为50mA合成样品的紫外-可见光谱图。由图5可以看出纳米线生长的衬底在整个波长范围内都有很大的吸光度，而KNb3O8纳米线在紫外光区才有明显的光响应，说明KNb3O8材料是具有紫外光相应的宽带隙半导体。根据紫外带隙转化公式(αhν)n=A(hν-Eg)(式中α为样品的吸收系数；h为普朗克常数；ν为入射光频率；A为半导体的特征常数；Eg为半导体的带隙；n取决于半导体的跃迁特征(ndirect=2；nindirect=1/2)，在此n取1/2)[27]，可以计算出KNb3O8能级中存在着一个宽带隙，其带隙宽度在2.84eV左右。根据已有文献可知不同形貌其带隙有很大差别，竹节状的KNb3O8纳米片带隙为3.77eV[4]，棒状的KNb3O8带隙为3.62eV[4]，孔洞状的KNb3O8的带隙为4.15eV[10]，而KNb3O8薄膜的带隙为3.9eV[5]。激光诱导制备KNb3O8纳米线的带隙明显低于前人研究的KNb3O8带隙，对蓝色光具有很强的光响应，因此对半导体器件的发展有很好的应用前景。

图5 照射时间为10min时的紫外-可见吸收光谱图Fig.5 UV-visible spectra of laser irradiation for 10min

2.5 单根KNb3O8纳米线的光致发光性能

图6为不同照射时间合成的样品在325nm激发波长下的光致发光(PL)谱，由图6可知波长在400～475nm的范围内有一蓝色发光带，通过式(1)计算得出样品在436nm的主发光峰位带隙宽度为2.845eV，

(1)

式中:h为普朗克常数；c为真空中的光速；e为电子电荷量；λ为波长；Eg为带隙宽度。

图6 照射时间为10min时的PL图谱Fig.6 Photoluminescence spectrum of laser irradiation for 10min

通过计算可知铌酸钾的发光峰位和紫外-可见光谱的带隙测试结果相一致，因此KNb3O8纳米线在436nm处表现出本征激发光。这也和文献中Kudo的研究结果相一致，Kudo等[28]研究了离子交换的层状化合物KNb3O8的发光性能，研究表明KNb3O8显示蓝色光，波长在420～450nm范围内。铌酸盐材料中含有NbO6八面体，NbO6八面体中有一个较短的Nb—O键，在紫外光的激发下位于氧原子外层的电子很容易向着Nb5+的空轨道上跃迁，形成Nb4+-O-离子对，从而产生基质的自激活发光，这是KNb3O8纳米线发光的主要原因。NbO6基团引起的自激活基质发光表现出发光亮度高、时间长并且不易被空气氧化等优点，这些都是传统发光材料所欠缺的。以铌酸盐为基质制备的荧光粉被广泛地应用在光变换和调制以及光传导等领域。