碳酸钙在聚硫密封剂中的应用

孙 超，章谏正，吴松华，秦蓬波

（北京航空材料研究院，北京 100095）

聚硫密封剂是以液体聚硫橡胶为主要基体，在室温下通过化学交联固化成型，形成具有一定功能性的弹性密封材料。聚硫密封剂具有优异的耐介质性、粘接性和耐高低温性能，广泛应用于航空航天领域[1]。随着工业技术的进步，聚硫密封剂依靠其良好的防腐密封性能在桥梁防腐，水渠防渗和城市综合管廊等民用领域都有优异的表现。由于各领域对密封剂产品的性能需求各不相同，因此需采用合理配方体系来满足市场需求。

碳酸钙作为一种无机填料在橡胶密封材料领域有着广泛的应用，并且随着人们对产品需求的多元化，碳酸钙这种传统填充材料为迎合市场需求也出现多类型的产品。目前，市场上主要有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙和纳米碳酸钙。重质碳酸钙是以方解石、石灰石等为原材料，通过机械粉碎的方法制得，堆积密度大，原材料来源丰富，价格低廉；轻质碳酸钙是以石灰石为原材料，经过煅烧、消化、碳化、脱水、干燥和粉碎制得，粒径更细，工艺简单，价格便宜；活性碳酸钙是以重质碳酸钙或轻质碳酸钙为原材料，通过表面改性剂对其进行表面改性制得，与基体相容性好，不易团聚；纳米碳酸钙是具有纳米尺寸的碳酸钙产品，比表面积大，价格较高[2，3]。本文讨论了4种碳酸钙在聚硫密封剂中应用，研究各类碳酸钙对聚硫密封剂性能的影响，以期通过选择合适的碳酸钙体系，满足不同类型产品的要求。

1 实验部分

1.1 主要原材料

液体聚硫橡胶，G131，阿克苏诺贝尔硫胶化学有限公司；重质碳酸钙，CarbitalS，Imerys；轻质碳酸钙，工业级，吉林大地化工集团；活性碳酸钙（硬脂酸表面处理），工业级，上海大宇生化有限公司；纳米碳酸钙，工业级，苏威集团；HM106B-2聚硫密封剂硫化剂，北京航空材料研究院。

1.2 设备和仪器

S100型三辊研磨机，上海第一化工机械厂；旋转黏度计，Brookfield HA系列，美国BROOKFIELD公司；流淌板，自制；GT-AT-3000型电子拉力机，高铁检验仪器有限公司。

1.3 聚硫密封剂的制备

将100质量份液体聚硫橡胶与所需质量份的填料混合均匀，用三辊研磨机研磨3遍后，制得聚硫密封剂基膏；将所制得聚硫密封剂与HM106B-2聚硫密封剂硫化剂按照质量比10∶1的比例混合后，再用三辊研磨机研磨3遍，然后制成测试试片。

1.4 密封剂的性能测试

（1）密封剂黏度：将制得的密封剂基膏在（23±2）℃，湿度（50±5）%的环境中放置至少12 h以上，然后用旋转黏度计测量黏度；

（2）流淌性：按照HB 5243规定测试；

（3）拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 528—2009规定，采用电子拉力机进行测试；

（4）T形剥离强度：按照HB 5248—1993规定，采用电子拉力机进行剥离强度测试。

2 结果与讨论

2.1 不同碳酸钙对聚硫密封剂基膏黏度的影响

将不同碳酸钙分别加入液体聚硫橡胶中，并改变碳酸钙在基体中的添加量，测得相应聚硫密封剂基膏的黏度，结果如图1所示。

图1 碳酸钙添加量对基膏黏度的影响Fig.1 Influence of calcium carbonate amount on sealant viscosity

由图1可以看出，不同碳酸钙对基膏黏度影响各不相同，其中随着纳米碳酸钙添加量的增长基膏黏度迅速上升，而且变化率最大，当添加量质量份达到40时，黏度已经达到1 700 Pa·s以上，这主要是因为纳米碳酸钙粒径小，比表面积大，相同添加量下，液体聚硫橡胶需要润湿的面积要大的多，因此黏度最高。而重质碳酸钙采用物理粉碎的方式生产制得，其粒径要比其他碳酸钙大，堆积密度大，因此基膏黏度随添加量增加的变化率较小。对比轻质碳酸钙和活性碳酸钙对基膏的黏度影响发现，在添加量较低时轻质碳酸钙的基膏黏度要低于活性碳酸钙，而当添加量较高时活性碳酸钙的基膏黏度要低一些，分析认为轻质碳酸钙表面没有经过改性处理，在基膏内容易团聚，相当于在基膏内加入了大颗粒填料，因此表现的黏度相对较低；随着添加量的增加基膏黏度增大，在搅拌时的剪切力增强，团聚现象有所改善，此时活性碳酸钙由于经过表面改性，更容易被液体聚硫橡胶润湿，因此黏度相对较低。

2.2 不同碳酸钙对聚硫密封剂流淌性的影响

将不同碳酸钙分别加入液体聚硫橡胶中，并改变碳酸钙在基体中的添加量，测得相应聚硫密封剂的流淌性如图2所示。

图2 碳酸钙添加量对密封剂流淌性的影响Fig.2 Influence of calcium carbonate amount on sealant mobility

由图2可以看出，纳米碳酸钙和活性碳酸钙对密封剂流淌性的影响要远大于轻质碳酸钙和重质碳酸钙。其中密封剂的流淌性随纳米碳酸钙的增加变化最大，当添加的质量份在40以上时下垂高度为0 mm，即此时密封剂无流淌性，这主要是因为纳米碳酸钙不仅粒度小而且表面能高，容易与聚硫大分子产生物理吸附和化学键合，阻碍了分子间的流动。相反的重质碳酸钙由于粒径较大，表面活性不高，对流淌的影响主要是黏度上升引起的，其流淌性随添加量的增加变化最小。此外，活性碳酸钙是经过硬脂酸改性的轻质碳酸钙，其表面的长碳链与聚硫大分子形成较弱的网络结构[4]，因此相同添加量下的活性碳酸钙比轻质碳酸钙具有更低的下垂高度，而在剪切力下网络结构打破，所以2者在相同添加量下黏度接近。

表1 添加不同碳酸钙聚硫密封剂的力学性能Tab.1 Mechanical properties of polysulfide sealants filled with different calcium carbonate

2.3 不同碳酸钙对聚硫密封剂力学性能的影响

为考查不同碳酸钙对聚硫密封剂力学性能的影响，分别在质量份为100的液体聚硫橡胶中加入质量份为30的不同种类碳酸钙，并测得各项力学性能，结果如表1所示，并计算了聚硫密封剂经耐油老化后的各项性能降低的变化率如图3所示。

图3 耐油实验后聚硫密封剂的力学性能变化Fig.3 Changes of mechanical properties of polysulfide sealant after oil resistance tests

由表1可知，在液体聚硫橡胶中加入同等质量份的纳米碳酸钙性能最优，加入活性碳酸钙的性能次之，而且从图3也可以看出经过耐油实验后添加这2种碳酸钙的聚硫密封剂性能变化率也低很多，具有较好的稳定性。这是由于纳米碳酸钙的量子尺寸效应、表面效应具有很高的表面吸附能，可以与聚硫大分子形成稳定链接，而且当基体遭到破坏出现裂纹时，纳米碳酸钙依靠其小分子效应，进入裂纹内部与断裂的高分子链相互吸附，进而延缓了基体的断裂[5]；而活性碳酸钙其表面经过表面改性剂改性，而活性碳酸钙其比表面积小，而且表面经过脂肪酸改性与基体相容性更好，因此在较强的补强效果和耐高温、耐介质时的稳定性方面要优于轻质碳酸钙和重质碳酸钙。

3 结论

综上所示，4种碳酸钙对聚硫密封剂主要工艺性能和力学性能的影响各不相同，其中纳米碳酸钙补强效果最佳，但黏度上升较快，而且对流淌影响很大，在较低添加量时密封剂就已经无流淌性，适用于对力学性能要求较高，不要求流动的密封剂产品；重质碳酸钙对黏度和流淌的影响较小，可添加的质量份数也较多，但补强效果不佳，适用于对流动性要求高的密封剂产品；活性碳酸钙和轻质碳酸钙在相同添加量下黏度差距不大，但添加活性碳酸钙密封剂不易流淌，而且补强效果要优于轻质碳酸钙，可根据产品对流淌和力学性能的要求配合使用。因此，可以通过对碳酸钙类型的选择和添加量的改变，来满足市场对产品性能的多样化需求。