SBS环氧化及其产物作为环氧固化体系增韧剂的研究

2018-11-19晓明航行家玮朝伟关敏会会光亚

粘接 2018年11期

陈勇，谭晓明，熊航行，胡家玮，秦朝伟，李关敏，费会会，武光亚，李君，朱梦琴，

宋锡飞1，朱琼3，谢洪泉4

（1.荆楚理工学院化工与药学院，湖北荆门 448000；2.荆门化工绿色技术研究院，湖北荆门 448000；3.湖北本心环保科技股份有限公司，湖北武汉 430074；4.华中科技大学化学系，湖北武汉 430074）

环氧树脂作为一种高性能材料，已广泛应用于胶粘剂、复合材料的基材、航空航天和电子工业的涂料中[1～3]。但是热固性树脂固化交联后通常有较高的交联密度，所以其具有脆性、抗裂性较差和冲击强度较低等缺点。一般常采用添加弹性体或热塑性材料来提高其韧性，也已经有一些研究应用在这些领域[4～9]，热塑性树脂具有较高的界面张力，容易出现相分离，机械性能较差，所以增韧效果并不理想。为了使其相容，将嵌段共聚物添加到环氧树脂基体中，通过环氧树脂基体两亲性自组装形成长链有序的纳米结构或通过反应诱导相分离，从而改善复合材料的机械性能和韧性。

本课题组前期开展了将极性基团引入到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）分子结构中作为增容剂，以提高非极性与极性材料的相容性[10]。但是将SBS进行环氧化改性，加入到环氧树脂体系中进行增韧改性的研究尚未见报道。本研究通过将SBS进行环氧化改性，由于与环氧树脂一样都含有环氧官能团，因而提高了SBS与环氧树脂的相容性，同时由于SBS是一种热塑性弹性体，具有较好的增韧效果，在环氧树脂固化体系中，能起到增容、增韧的协同效应。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS，牌号为YH-791，聚苯乙烯质量分数为30%），工业级，岳阳石化合成橡胶厂；环己烷，优级纯，山东西亚化学股份有限公司；甲酸，化学纯，老河口化工股份有限公司；氢氧化钾，分析纯，西陇化工股份有限公司；无水乙醇，分析纯，广东光华科技股份有限公司；过氧化氢（浓度为30%）、甲苯，分析纯，武汉市洪山中南化工试剂有限公司；丙酮，化学纯，天津市天力化学试剂有限公司；聚乙二醇（PEG-400），天津市博迪化工有限公司；环氧树脂（E-44），工业品，岳阳石油化工总厂岳华化工厂；3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷（DMDC），工业品，厦门格瑞达化工有限公司；盐酸，分析纯，新光化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

DHG-9140A型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；KQ-400KDB型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪，美国赛默飞世尔科技公司；MST型万能电子拉力机，东莞市默盾电子科技有限公司。

1.3 ESBS的制备及其作为环氧树脂固化体系的增韧剂

1.3.1 ESBS的制备

准确量取100 mL环己烷加入到已定量称取SBS的250 mL圆底烧瓶中，加热搅拌使其完全溶解；将1.3 g甲酸、0.4 g PEG-400和3.2 g过氧化氢溶液加入其中。在70 ℃的恒温水浴中反应2 h。反应完毕后，待溶液冷却，即倒入到烧杯中，加入无水乙醇沉淀，反复洗涤，直至滤液为中性。取出固体沉淀物，剪碎后转移至红外灯下烘干以除去溶剂，待产品无味后，放置在60 ℃真空烘箱中干燥，恒量后即得ESBS产物，其反应如图1所示。

由图1可知：第1步为过氧化氢将甲酸氧化为过氧化甲酸；第2步为环氧化反应，SBS上的碳碳双键被过氧化甲酸氧化为环氧基团；第3步为副反应，由于甲酸的存在，会使环氧基团开环，生成酯类副产品。

1.3.2 环氧SBS作为环氧树脂固化体系的增韧剂

配制质量浓度为10%的ESBS-甲苯溶液，将配好的溶液加入到双酚A型环氧树脂（E-44）/3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷（DMDC）固化体系中（E-44与DMDC质量配比为2∶0.9），设置ESBS的浓度梯度为1%、2%、3%、4%和5%，混合均匀后倒入聚四氟乙烯的模具中并置于真空烘箱烘干固化，固化工艺为：40 ℃/3 h+60 ℃/2 h+80 ℃/15 h+120℃/4 h，固化完成后，样品室温冷却即可。

1.4 性能测试与表征

（1）环氧基质量分数：准确称取0.2 g的ESBS样品于150 mL磨口锥形瓶中，加入10 mL甲苯进行溶解，后用移液管移入10 mL浓盐酸-丙酮溶液（体积比为1∶80），加塞密封，放置2 h，再加入酚酞指示剂3滴，用0.1 mol/L氢氧化钾-乙醇溶液滴定至浅粉色，同时按上述条件做空白试验。按式（1）计算环氧值E，按式（2）计算环氧基质量分数。

式中，V0、V1分别为空白和样品滴定所消耗的KOH的量（mL），M为KOH的浓度；W为样品质量（g）。

（2）拉伸性能：GB/T 2568—1981《树脂浇铸体拉伸试验方法》标准，采用万能电子拉力机进行测试（称取ESBS 1.0 g溶于9 g的甲苯中，制成质量分数为10%的ESBS-甲苯溶液，静置3 h后，将其与E-44、固化剂DMDC固化体系混合，E-44与固化剂质量比为2∶0.9。混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中固化，固化工艺为40 ℃/3 h+60 ℃/2 h+80 ℃/15 h+120 ℃/4 h）。

（3）弯曲性能：按照GB/T 2570—1995《树脂浇注铸体弯曲性能试验方法》标准，采用万能电子拉力机进行测试。

（4）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征。

2 结果与讨论

2.1 SBS浓度对环氧基质量分数的影响

SBS浓度对环氧基质量分数的影响如图2所示。由图2可知：随着SBS浓度的增加，环氧基质量分数也相应提高，在达到130 g/L时，环氧基质量分数相对最大；当大于130 g/L时，质量分数随之减小。这是由于浓度过高，导致体系黏度增大，溶液难以搅动，影响了体系散热，因而反应不完全，由此降低了环氧基质量分数。综合而言，SBS的浓度为130 g/L为相对最佳。

图2 SBS浓度对环氧基质量分数的影响Fig.2 Effect of SBS concentration on epoxy groups mass fraction

2.2 甲酸用量对环氧基质量分数的影响

甲酸用量对环氧基质量分数的影响如图3所示。由图3可知：随着甲酸用量的增加，环氧基团的质量分数也在升高，当甲酸用量占SBS的质量分数为10%时，环氧基质量分数相对最高；当用量超过10%时，转化率随之降低。这是因为甲酸会使环氧基开环，随着甲酸量的增加，未反应的量会增多，从而因副反应引起甲酸与环氧基反应而使环氧基质量分数降低。因此，为了更高的产率，应控制好甲酸用量，为此，甲酸用量为SBS质量分数的10%较适宜。

图3 甲酸用量对环氧基质量分数的影响Fig.3 Effect of formic acid amount of epoxy groups mass fraction

2.3 过氧化氢用量对环氧基质量分数的影响

过氧化氢用量对环氧基质量分数的影响如图4所示。由图4可知：当过氧化氢与甲酸物质的量比小于1时，此时甲酸过量，过氧甲酸的生成多少取决于过氧化氢用量，随着过氧化氢用量的增加，过氧甲酸的生成量增大，环氧基质量分数也在增加。当过氧化氢与甲酸物质的量比大于1时，环氧基质量分数反而减小，这是因为真正起环氧化作用的是过氧酸而不是过氧化氢。因此，n（过氧化氢）∶n（甲酸）=1相对最佳。

图4 过氧化氢用量对环氧基质量分数的影响Fig.4 Effect of hydrogen peroxide amount on epoxy groups mass fraction

2.4 PEG-400用量对环氧基质量分数的影响

PEG-400用量对环氧基质量分数的影响如图5所示。由图5可知：随着PEG-400用量的增加，环氧基质量分数也随之增加，这是由于聚乙二醇结构中含有极性氧原子的碳链，既能溶于水，也能溶于环己烷，而且可以把水中生成的过氧甲酸带入到有机相中，从而提高反应的产率。当PEG-400用量超过3%时，环氧基质量分数开始下降。这是因为过量的聚乙二醇挟带水中的甲酸进入有机相中，使环氧基开环发生副反应，从而降低了环氧基质量分数。因此m（PEG-400）/m（SBS）=3%较佳。

图5 PEG-400用量对环氧基质量分数的影响Fig.5 Effect of PEG-400 amount on epoxy groups mass fraction

2.5 反应温度对环氧基质量分数的影响

反应温度对环氧基质量分数的影响如图6所示。由图6可知：增加反应温度，环氧基质量分数有所提高，这是由于温度越高，反应物分子之间碰撞越加剧，越有利于环氧化的进行。当温度超过70 ℃时，由于副反应的发生，导致环氧基质量分数出现下降。因此，相对最佳的反应温度为70 ℃。

图6 反应温度对环氧基质量分数的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on epoxy groups mass fraction

2.6 反应时间对环氧基质量分数的影响

反应时间对环氧基质量分数的影响如图7所示。由图7可知：当反应时间低于150 min时，随着反应时间的增加，环氧基质量分数也在增加；当反应时间达到150 min时，环氧基质量分数相对最大，为8.2%；而超过150 min时，环氧基质量分数反而会下降。这是由于反应体系中存在甲酸，甲酸会促使环氧基开环发生副反应，随着反应时间的增加，环氧基被开环，从而降低了环氧基质量分数。所以，反应时间为150 min较好。

图7 反应时间对环氧基质量分数的影响Fig.7 Effect of reaction time on epoxy groups mass fraction

2.7 FT-IR表征

SBS和ESBS的FT-IR谱图如图8所示。由图8可知：ESBS在1 113 cm-1处有明显的环氧基吸收特征峰，表明产物结构中有环氧基团，即证明了有环氧反应的发生；而1 740～1 700 cm-1和 3 700～3 200 cm-1处几乎没有明显的吸收特征峰，表明结构中几乎没有羧基和羟基，即证明了SBS环氧化反应中的副反应较少，反应转化率较高。

图8 SBS和ESBS的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of SBS and ESBS

2.8 ESBS对环氧树脂固化体系的影响

ESBS含量与环氧体系力学性能的关系如表1所示。由表1可知：E-44/DMDC体系中随着ESBS用量的增加，其拉伸强度也在增加，表明ESBS提高了E-44/DMDC体系的韧性。当ESBS用量为2%时，拉伸性能增幅为37.0%，弯曲强度增幅为17.4%；而当ESBS用量超过2%时，拉伸强度和弯曲强度却出现下降。这是因为过多的ESBS掩盖了环氧基团，使E-44不能得到完全反应，促使其固化基团被保留下来，从而降低了固化共混物的拉伸强度、弯曲强度及断裂伸长率。因此，在E-44/DMDC环氧固化体系中，ESBS的添加量为2%相对最佳。