微反应器技术及其研究进展

吴 迪 ，高朋召 ,

(1. 湖南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2. 湖南大学喷射沉积技术及应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410082)

0 引 言

近年来，资源的日趋紧张和经济发展所带来的环境问题日益突出，精细化工企业面临节能减排、绿色发展及逐步实现自动化生产的要求，故而选择科学的化学反应路线，探索新的绿色适用技术是实现上述要求的主要途径之一[1]。传统化工技术生产成本高，产率低，能源资源消耗大，且安全隐患潜在。微反应技术在能源消耗、生产效率、自动化程度、反应的可靠性、安全性、过程可控性以及产物的选择性等方面均显示出独特的优势，受到了精细化工和材料领域研究者的高度关注[2]。

1 微反应器简介

微反应技术，即在化学反应过程中，采用微反应器代替传统的反应器进行化学反应的工艺技术[3-4]。微反应器包括微换热器、微混合器以及微控制器，也称为微通道反应器[5]，它是一种利用微加工技术和精密加工技术制造的具有微结构的管道式微型反应器，几何尺寸在10 μm到3 mm范围内，以替代宏观的玻璃器皿如烧瓶、试管等及其它传统间歇式反应器。微反应器中最关键的部分是一系列有序的三维结构的微通道，其反应体积从几nL到几μL，长度通常在几厘米左右，有利于实现反应物在微通道内快速连续流动[5-7]。

2 微反应器的分类

微反应器有多种分类方式[8]，根据混合方式，可分为主动式和被动式两类。其中，主动式整个过程都需要外界提供能量，如磁力搅拌型和电场促进型微反应器等；被动式依赖于分子扩散和混沌运动提供的质量传输现象，如混沌平流微混合器、T/Y型微混合器等；按操作模式分为间歇式和连续式微反应器；按反应物相态分液液微反应器、气液微反应器、气液固微反应器等[8-10]。常见的微通道反应器有六种类型[11](见图1)。

图1 不同类型微通道反应器[8]Fig.1 Different types of micro channel reactors

按照材质，可分为陶瓷基、金属基和高分子基微反应器等[12]。微反应器材质的选择很大程度上取决于其应用需要，主要包括操作条件(压力和温度等)、混合物的物理性质(pH、粘度等)、成本、批量生产能力和制造难易程度等[13]。目前应用较为广泛的主要有玻璃、硅、金属、钢材和聚合物等[14]。玻璃因具有良好的化学耐受性，优异的透明度、成熟的制造工艺而受到微反应技术研究者的欢迎[15-16]。

而借助集成半导体芯片的生产方法，硅材料较易实现微反应器有序通道和三维网络结构的构建，加之硅材料所具有的高化学惰性、较高的传热能力(相对于玻璃)，而且硅基微传感器易被植入微反应器中，以便对反应过程实现实时监测[17]，故硅基微反应器也得到了较为广泛的应用。然而，由于玻璃和脆性很高，一旦表面存在细微的破损和裂纹等缺陷，在机械载荷作用下裂纹末端会出现应力集中，易导致制品发生脆性断裂。这对陶瓷基微反应器的实际应用产生了一定的阻碍[18]。

相对于陶瓷，金属材料的延展性使其在外加载荷下表现出一定的塑性变形，导致缺陷位置产生的应力集中，不会出现致命的脆性断裂，故而金属基微反应器的研究也受到很多关注[19-20]。不锈钢是当前金属微反应器的首选材料，不锈钢微反应器的体积通常大于硅基和玻璃基微反应器，以满足于企业中试和工业化生产的需求。这类微反应器的加工技术主要有机械加工、蚀刻技术、选择性激光熔化和金属成型，通过不断调整和改进技术，可以使产品达到所需尺寸的精度以及理想的表面质量。目前商用系统有CYTOS实验室系统，内部体积为1.1 mL和0.1 mL，以及模块化微反应器系统设计的埃尔菲尔德米克罗技术[18]；IMM公司提供了多种不沾污钢材微反应系统，包括微混合器、热交换器和多相反应器[21]。

聚合物基微反应器较前三者材料来说，制备成本相对低廉，易于实现生产，且通过一定的成型技术如注射成型、热压成型等得到的产品不会溶于反应体系中的有机溶剂，但其机械性能不高，热传导效率和热稳定性差，无法用于高放热和外加热反应，主要用于常温常压下的反应领域[22-23]。

3 微反应器的性能

微反应器因其独特的微结构，在混合效率和换热效率、放大过程、集成化和连续化、反应时间控制以及安全性方面表现出优异的性能，这些都是提高目标产物的收率、选择性和质量的关键因素[24]。

3.1 极高的混合效率和换热效率

微反应器特殊的几何结构保证了流体在其中进行单向流动，通道内部的雷诺系数较低，主要是层流扩散影响混合效果[25]，局部也会有二次流混合形成[26]，传输现象主要是通过扩散完成。由Fick(菲克)扩散定律[27]:

扩散时间t的定义为分子通过扩散工艺移动距离x所需时间，即:

由上式可知，如果将反应从直径为数十厘米的烧瓶改换到微米级别的微反应器通道内进行，反应耗时可大幅降低，混合效率大幅提高，传质传热的驱动力也随之增加，这些均有利于化学反应的高效进行。由于管内层流流动换热中，对流换热系数与通道直径成反比，使得微反应器内液相传热系数比常规换热设备高一个数量级以上[28-29]。同时，狭窄的微通道提供了微型的反应空间和超大的比表面积，进一步加强了传质传热，保证了整个反应过程几乎在等温条件下完成，有效避免了局部过热现象，能大幅提升产物纯度，这对于精细化工品生产和新材料的合成具有重要意义。另一方面，超大的比表面积也为通道内表面催化剂的负载提供了有利条件。在合成溴丁基橡胶时，溴化过程中的取代产物主要有两种(BIIR-1、BIIR-2)，为了提高产品的纯度，停留时间和混合效率必须提升， Xie Pei等[30]以改进的T型微反应器为反应平台，开发了一种高效强化工艺，使得反应停留时间可缩短到1 min以下，成功地实现了BIIR-1 95%以上的高选择性，反应物的利用率和反应效率均有大幅提升。卜橹轩课题组[31]以溶解在壬烷中的萘、浓H2SO4和气体SO3为原料，在微结构反应器中研究了萘的连续化磺化过程，通过对比发现，微反应器反应时间在18 min时产率已经高达99%，而传统工艺反应时间在13-14 h时，产率仅为76%。

3.2 高效的放大过程

作为单独反应系统的微反应器，可以通过简单的平行叠加来实现算术上的数量放大，进而得到可观的产量，避免传统精细化工产业化过程中，实验室的研究结果与大型生产装置结果存在的严重“放大效应”。Toray公司利用微混合器和微换热器组成的微流系统对进行格氏交换反应，相比于单通道反应器，产率、停留时间等相关工艺参数是类似的，经过24 h连续化操作后，五氟苯的产率达到了92%，可得14.7 kg的产品，每年的产能高达5 t，仅通过增加了4组相同规模的微反应系统就可替代一个103传统反应装置所能实现的工业化产值，投资成本大幅减少，节省了空间，这对实际工业化生产来说具有重大价值[32]。

3.3 高度集成化和连续化操作

在化工合成中，往往需要对反应全程做实时分析。通过微加工技术，将微混合器、分离器、热交换器、加热器、冷却器等微型装置整合到单一芯片上，制成微反应系统，能实现高度集成化和连续化操作[33]。同时该系统为呈模块结构的并行系统，通过应用分散的信息源就可对反应进行更方便的监控，同时还具有便携性好等优点[34]。

3.4 精确控制反应时间

传统化学反应中，往往采用逐渐滴加反应物以防止反应过于剧烈，造成部分先加入的反应物在反应器内停留时间过长。而对于多数反应，在反应条件下，反应物、中间过渡态产物及终产物停留时间过长均会导致局部热点严重，大量产生副产物[35]。微反应器技术是微管道中的连续流动反应，反应物停留时间一般由微通道长度决定，通过对微通道长度的设计可精确控制物料在反应条件下的停留时间，最优反应时间一旦达到可停止反应或进行下一步，能有效消除因反应时间长而产生的副产物，大幅提升产物的纯度[35-36]。

3.5 安全性、可靠性高

化工技术的发展对其生产安全性要求越来越高。微反应器因其超大的比表面积而具有高效的换热效率，尤其是在部分大量放热的反应过程中，能够在较短时间内迅速移除反应产热，从而保证温度维持在设定范围之内，最大程度上减少了事故发生的可能性。同时，微反应器中反应试剂的量处于微量级别，即使生产有毒物质也能将反应过程控制在安全范围之内，进一步降低了危险出现的可能[37]。

3.6 反应过程环保

传统化工生产上依赖于大型反应设备，对原料和能源消耗大，产物转化率收率上不及微反应器，且安全隐患相对较多。微反应器技术因为提高了产品的收率，减少了副产物的产生，降低了能耗且减少了辅助物质(比如保护基团)的使用等，能有效减少研究和生产中有害物质的排放，实现绿色可持续发展[38]。

4 微反应器混合机理

以液相反应物为例，传统管道内的混合过程主要依赖于层流和湍流，常规尺度下的流体混合如图2(a)所示，随着通道尺寸的减小，混合主要趋向于层流，如图2(c)所示。不同的流动状态主要由通道的几何尺寸、比表面积以及反应物本身的性质决定。由雷诺系数Re表达式:

式中，ρ为流体的密度；v为通道内流体的流速，d为通道的内径；μ为流体动力黏度。

由式(3)可知，雷诺系数会随着微反应器的通道尺寸减小而降低。O.Reynolds通过大量实验得出，雷诺系数为2000时可作为流动状态的判据，当Re小于2000时，流体处于层流态；Re超过此临界值时，流体运动模式向湍流态过渡[39]。

图2 不同尺寸通道中流体混合示意图Fig.2 Schematic diagram of fluid mixing in channels of different sizes

微反应器在几何尺寸上表现出微通道较短的物理特征，因此具有较低的雷诺系数，主要传质方式是借助于组分瞬间的分子扩散，故混合方式主要以层流为主。根据对流扩散方程，促进微通道内的不同流体组分的混合可以通过增强扩散和加强对流来实现，受微通道内流速限制，通过加强对流来提升混合效果几乎无法完成，故只能采取增强扩散的措施[40]。有时根据需要通过微通道复杂的几何构造使流体在微通道内出现层流剪切，产生二次流，导致流体的流动截面在不同流向上发生相对运动，出现扭曲或者变形，待混合流体间的界面面积得到增加，层流的厚度得以减小；另一方面，流体形状的改变会产生延伸效应，若同时流体在外场作用下提高流速，延伸效应会进一步增强，流体的厚度会迅速减小，由公式(1)、(2)可知，反应物分子需要扩散距离相应降低，反应时间进一步缩短，混合效果得到强化[41]。此外，微反应器在加工时，特意设计内肋型障碍物等以引起湍流混合的或通过一系列或主动或被动的技术来提升混合效果，强化反应过程[42-43]。

5 微反应器的应用

近年来，微技术的迅速发展导致了许多微器件的出现，微反应器作为微技术主要代表，由于其高效的微混合性能和极短的传输时间，在精细化学品合成、纳米和多孔材料的制备等领域得到了广泛的应用[44]。

5.1 精细化学品合成

精细化工生产过程中，与传统烧瓶等反应容器相比，微反应器在产率、反应速率以及选择性上有着明显的优势。周峰[45]报道了基于Radziszewski反应，利用图3所示连续流微反应器系统，以醋酸铵为氨源在微反应器中连续高效合成咪唑，通过对合成过程工艺参数的研究，反应温度在140 ℃，停留时间为159.4 s时，产物收率可高达81.6 %，而传统釜式反应器以硫酸铵为氨源、85-95 ℃下反应80 min，咪唑收率仅为69 %。相比于传统工艺过程，该工艺路线大幅缩短了反应时间，显著提升了过程效率，同时实现了过程的连续化操作。

Babak Aghel等[46]以甲醇和豆油为主要原料，结合催化剂在装有注射器泵、微反应器和水浴的连续反应器中进行了酯交换反应，成功制备了生物柴油，停留时间仅4 min，产率达到96.7%；传统搅拌式反应器要达到此效率需要的停留时间为480 min[47]，可见微反应器在生物柴油在制备过程中发挥出了优异性能。

5.2 纳米颗粒的制备

目前，纳米颗粒主要在圆底烧瓶和烧杯等传统间歇式反应器中合成，该路线操作便捷，但由于纳米颗粒的尺寸和形貌对温度较敏感，传统反应器传热传质效率差，较难保证整个反应过程在恒温环境下进行，这就使得合成的纳米颗粒尺寸分布较宽，形貌变化较大[48]。

图3 连续流微反应器系统Fig.3 Schematic overview of continuous-flow microreactor system

Qi-An Wang等[49]在管式微通道反应器(MTMCR)中成功地制备了平均粒径为37 nm的硫酸钡纳米粒子(微孔管式微反应器的照片如图4所示)。同时发现，反应物BaCl2和Na2SO4的流速对纳米颗粒的尺寸与形貌有一定影响，实验中不同流速粒径主要分布在30-60 nm的范围内(见图5所示)。这说明微反应器所提供的反应环境有利于体系的均匀成核，连续化的操作条件下制备的纳米颗粒分布较窄，单分散性好。这为制备一定尺寸的纳米级颗粒提供了一定的借鉴。

5.3 制备多级结构材料

沸石类多级结构材料具有尺寸规整的通道、独特的骨架结构和高比表面积，在洗涤剂、吸附催化及离子交换等领域得到广泛应用[50-51]。传统生产过程因技术限制很难做到连续化，且存在能耗高等问题[52]。目前利用微反应技术制备多级结构的方法，主要有液滴界面反应、液滴技术结合法、微流体纺丝法以及两相微界面萃取法[53]。Liang Yu等[54]提出了一种以SiO2和Al2O3溶液为原料，在双液相分段微流控装置中连续合成A型沸石的新方法，并且通过改变SiO2与Al2O3溶液的流速比，可以将产物的粒径控制在0.9-1.5 μm范围内，且能很容易地调节凝胶合成溶液的组成，减小水凝胶段的尺寸，强化传热传质速率和加快晶化速率，从而获得较高的结晶产物。此外，通过延长反应时间，α沸石将转化为SOD，可成功制得FAU型沸石。

图4 微孔管式微反应器Fig.4 Photographs of microporous tube-in-tube microreactor

图5 不同BaCl2和Na2SO4溶液中所得BaSO4纳米颗粒的FE-SEM图像：(a) 0.57 L·min-1和2 L·min-1；(b)1.71 L·min-1和6 L·min-1；(c) 2 L·min-1和7 L·min-1 (BaCl2 : 0.35 mol·L-1，Na2SO4 : 0.1 mol·L-1，孔径大小 : 40 μm)Fig.5 FE-SEM images of BaSO4 nanoparticles prepared at different flow rates of BaCl2 and Na2SO4 solutions

炭微球具有高比表面积，优异的化学稳定性和热稳定性，在吸附剂[55]、催化剂载体[56]、电极材料[57]等领域的应用备受关注。张利雄课题组[58]将硫酸水溶液作为分散相，连续相是溶有糠醇的生物柴油，借助于具有一系列独立微通道(宽50 μm, 深150 μm)的交叉趾型微反应器(见图6)，通过对生物柴油中糠醇的浓度和停留时间调节，成功制得类似高尔夫球状的、平均尺寸为0.7-1.2 μm的炭微球(见图7)。

图7 反应物浓度相同，油水两相流速不同所得高尔夫型纳米碳球的SEM图像(a) 5 mL·h-1, (b) 10 mL·h-1; FA和H2SO4的浓度分别为5wt%和8mol·L-1Fig.7 SEM images of golf nanospheres with different reactant concentration and same oil-water flow rate

6 展 望

微反应器在精细化工和新材料制备过程中的应用取得了一系列进展，但依然存在部分亟待解决的问题。

(1)如何消除微通道堵塞问题[59]。由于微反应器的孔道直径在微米级别，作为反应容器时，往往存在反应物或生成物由于尺寸问题而堵塞通道，导致流体流速降低，影响混合效果；同时因在微通道中停留时间过长而带来不良产物难以清除，影响反应总体质量。为此，Kano等[60]开发了从温度变化的输出信号中识别堆叠微反应器中的阻塞的方法，Tonomurac等[61]研究了并行化微反应器的有效操作和控制方法，即使发生堵塞，仍能使其流量保持在期望值。但是，一系列措施并没有使得堵塞问题得到根本解决，这就大大限制了微反应器应用技术进一步发展。

(2)探索实现工业化的最有效途径。尽管微反应器几乎没有放大效应，可以实现快速放大，对于小范围内生产如在实验室环境条件下，能够方便快捷地得到一定量的产物，但工业化实施过程相对复杂，具体表现在叠片、封装，催化剂与反应场所的集成及其再生和更换上，需投入的成本较高，阻碍了微反应器工业化应用[62]。

(3)拓宽应用范围。目前，仅部分反应能够利用微反应器得到强化，故需在技术上探索其它更广泛的适用平台，确定更有效的可替代反应路线。

(4)部分宏观理论在微观条件下并不适用，微通道反应中相关机制的微观理论体系需要进一步完善。

(5)研发整合物理传感器和分析化学技术于一体的集成化微反应器，以便对反应全程进行监测，实时采集数据信息。