二氧化锡/石墨烯气敏薄膜的制备及性能

郭大宇

(辽宁大学无机非金属材料与工程学院，辽宁 沈阳 110036)

0 引 言

SnO2作为一种气敏传感器材料被广泛应用于各个工业领域。超细SnO2颗粒、薄膜型和厚膜型等不同用途的气体传感器，可实现对多种有毒、可燃气体的检测。SnO2气敏传感器尚存在稳定性差、选择性差、工作温度高等缺点。SnO2作为导电薄膜，载流子主要源自其晶体缺陷。即由杂质和O空位所提供的电子[1-3]，构造特殊形态比如SnO2纳米管、纳米带、纳米棒等可以提高SnO2的气敏性能，但制备工艺难度高。掺杂贵金属可以改善SnO2薄膜的气敏性能，也是成本太高。石墨烯是特殊的二维结构，具有高电子迁移率、高比表面积、高吸附能力等优异性能。适量掺杂石墨烯的晶粒会修饰SnO2薄膜表面，促使更多晶粒边界和无序结构生成，薄膜表面更加粗糙，这有助于SnO2气敏薄膜吸附力的提高[4-5]。因石墨烯导电性良好、内部噪声小等因素，可以显著改善SnO2薄膜的寿命、灵敏度、响应速度等性能。采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯及碱法还原氧化石墨烯，采用溶胶凝胶法制备二氧化锡，通过调控石墨烯的掺杂质量与二氧化锡溶胶配比浓度，利用提拉法制备二氧化锡/石墨烯薄膜[6-7]，对其制备工艺、材料的微观结构及其性能进行研究[8]，以其探求二氧化锡/石墨烯气体薄膜的制备及优化其性能的方法。

1 实验过程

1.1 氧化石墨烯的制备

实验过程：(1)将200 ml烧杯洗净干燥以后放入冰水混合物中，向烧杯中加入24 ml浓硫酸，在烧杯中放入磁子，开启搅拌，等到烧杯中温度为0 ℃左右。(2)向烧杯中先后加入0.55 g膨胀石墨粉和0.55 g硝酸钠，搅拌8 min后，继续搅拌并慢慢向烧杯中加入3.3 g高锰酸钾，30 min后溶液颜色变为紫绿色。(3)将溶液温度升高到45 ℃，反应一小时。慢慢加入50 ml去离子水，再升温至95 ℃不断搅拌1小时，此时溶液呈亮黄色。(4)在不断搅拌下向溶液中缓慢加入9 ml 30%的H2O2溶液处理。(5)趁热抽滤，先用5%的盐酸洗涤三次，再用去离子水反复洗涤直至pH接近中性。(6)刮下滤饼，放入表面皿中在60 ℃下真空干燥两天，取出后得到片状的氧化石墨烯。(7)清洗玛瑙研钵并置入红外线干燥箱充分干燥后取出，待其冷却后将制得的片状的氧化石墨烯放入其中并充分研磨，得到氧化石墨烯粉末，待用。

1.2 石墨烯的制备

实验过程：(1)配制1mol/L的NaOH溶液，取出20 ml置于50 ml烧杯中，向其中加入0.2 g氧化石墨烯，棕黄色的氧化石墨烯立即形成了黑色的分散液。(2)将所得分散液离心后再反复用去离子水洗涤并离心，直至其pH接近中性为止。(3)把所有离心管中的石墨烯集中到一起，将其在45 ℃下真空干燥2天。(4)取出干燥好的石墨烯，用玛瑙研钵充分研磨成粉末，待用。

1.3 SnO2溶胶的制备

本文通过五水四氯化锡与氨水反应形成氢氧化锡沉淀，再加热分解氢氧化锡沉淀生成SnO2溶胶。

实验过程：(1)配制1 mol/L的氨水溶液，待用。(2)量取60 ml的去离子水于200 ml的烧杯中，放入磁子。称取2.7345 g的五水四氯化锡和0.2736 g的柠檬酸加入烧杯中，充分搅拌待其溶解得到溶液1。(3)将溶液1温度升高到40 ℃，调节其搅拌速度大约为450转每分钟，向溶液中滴加配置好的1 mol/L的氨水溶液。当滴加26 ml左右时，溶液中出现白色浑浊，继续滴加至45 ml左右，使溶胶pH值在1.2-1.5范围内。继续搅拌2 h后，将白色浑浊液体静置一天。(4)配制0.5 mol/L的草酸溶液。溶液分为上下两层，倒掉上层清液后得到溶液2。将溶液2加热到40 ℃，还在原来的转速下，向溶液中滴加0.5 mol/L的草酸溶液。在滴加1.5 ml左右草酸溶液时，溶液2开始变得澄清，继续滴加至3.75 ml左右调整溶液的pH在1.2-1.5范围内，停止滴加后搅拌2小时后得到澄清的含有Cl-离子的SnO2溶胶溶液。(5)向溶胶中滴加1 mol/L的硝酸银溶液出去Cl-离子，直至白色沉淀不再出现为止。静置2天后取出澄清的溶胶。(6)重复上述过程获得更多的SnO2溶胶。

1.4 石墨烯掺杂SnO2溶胶

实验过程：(1)分别量取40 ml的SnO2溶胶置于三个50 ml烧杯中，标号为1，2，3。(2)向1号烧杯中加入2 mg石墨烯；向2号烧杯中加入3 mg石墨烯；向3号烧杯中加入4mg石墨烯，使其石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶配比成浓度分别为0.5 mg/10 ml、0.75 mg/10 ml、以及1 mg/10 ml。(3)将三个烧杯放入超声波清洗仪中震荡30分钟。

1.5 二氧化锡/石墨烯薄膜的制备

将切割好的FTO导电玻璃浸入1号烧杯中的溶胶中浸泡一分钟后缓慢平稳向上提拉，待表面干燥后放入红外线快速干燥箱中干燥10分钟，取出冷却至室温后重复提拉，再放入红外线快速干燥箱中干燥10 min，提拉三次，镀三层膜。2号与3号烧杯中的溶胶用相同方法镀膜。最终将镀好薄膜的玻璃放入马弗炉中，在450 ℃的温度下退火40 min，最终得到SnO2掺杂石墨烯薄膜。

采用扫描电子显微镜(PHILIPS XL30 TMP)观察试样的显微结构，采用X’ Pert Pro型X射线衍射仪测定试样的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 试样的物相组成

图1为石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比0.75 mg/10 ml的薄膜的XRD图谱。由图1可知，它的峰与标准卡片的SnO2(JCPDS卡片No. 03-1116) 衍射峰完全一致, 衍射峰分别出现在26.997 °、34.195 °、38.268 °、52.228 °、54.935 °、58.355 °、62.258°处，分别对应氧化锡(110)、(101)、(200)、(211)、(220) 、 (002) 、 (310) 和 (462) 晶面的特征峰。由于石墨烯浓度低，石墨烯的特征峰被二氧化锡第一处特征峰所遮蔽，没有显现出来。

图1 石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为0.75 mg/10 ml的薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of graphene doped mass with SnO2 sol concentration ratio of 0.75 mg/10 ml

图2 石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜Fig.2 doping quality of graphene with SnO2 sol concentration of 1 mg/10 ml film

图2为石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比1 mg/10 ml的薄膜的XRD图谱。由图2可以看出，当SnO2与石墨烯复合以后，其XRD的衍射峰没有发生明显的变化，说明复合石墨烯以后并不会改变氧化锡原有的晶体结构；同时复合的石墨烯在28.2 °附近出现其明显的特征峰，说明石墨烯成功复合到了氧化锡的体系中。

2.2 试样的SEM形貌分析

图3(a)是石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为0.75 mg/10 ml的薄膜在500 ℃下烧结得到样品的SEM照片。由图3(a)可以看出，薄膜产生了断裂，这使得膜表面没有形成完整的膜，另外膜的表面有白色SnO2颗粒的析出，说明SnO2晶粒与石墨烯没有形成有效结合。1350 ℃时红柱石莫来石化剧烈开始有大量莫来石生成。图3(b)是石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜在500 ℃下烧结得到样品的SEM照片。由图3(b)可以看出，SnO2纳米颗粒粒径分布均匀，薄膜完整连续。重复实验表明，石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜，无断裂且完整连续。

2.3 二氧化锡/石墨烯薄膜气敏性能测试

图3 (a)、(b)石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比分别为0.75 mg/10 ml及1 mg/10 ml的薄膜Fig.3 (a) graphene doped mass and SnO2 sol concentration ratio of 0.75 mg/10 ml thin film; (b) graphene and SnO2 sol concentration 1 mg/10 ml thin film

表1 样品气敏性能测试结果Tab.1 Test results of gas sensitivity of samples

将石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜在导电玻璃上制作成叉指电极即测试电极，工作温度330 ℃，环境温度24 ℃，湿度34%，测试结果如表1。SnO2是n型半导体，表面捕获自由电子，石墨烯的掺杂复合，在传感器的表面增加了更多的活性位，使得反应中氧增加，造成SnO2传感器电阻值增大。当传感器表面与一氧化碳、甲烷等还原性气体接触时，加速了表面吸附反应速度，更多电子注入到SnO2传感器中，促使电导率增加，产生更高的灵敏度。实测结果表明，石墨烯的掺杂复合增大了SnO2薄膜的表面活性位，从而使二氧化锡/石墨烯薄膜具有了更好的气敏性能。

3 结 论

通过改进的Hummers制备了氧化石墨烯之后用NaOH溶液还原氧化石墨烯得到石墨烯。采用溶胶-凝胶法以SnCl4溶液作为前驱液，低浓度氨水溶液作为沉淀剂，制备了SnO2溶胶溶液，对溶液进行石墨烯掺杂以改善其气敏特性。通过提拉法在FTO玻璃上镀膜，并利用X-射线衍射(XRD)、扫描式电子显微镜(SEM)对薄膜进行分析并进行了气敏性能测试。

(1)制备了石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜，薄膜具备完整度、连续性。

(2)XRD分析表明， 掺杂石墨烯不会改变氧化锡原有晶体结构。石墨烯的掺杂质量与SnO2溶胶浓度比为1 mg/10 ml的薄膜中，石墨烯特征峰显著，说明石墨烯可以与SnO2溶胶很好复合。SEM照片显示，晶粒粒度分布较为均匀，与石墨烯界面结合完全连续、平整，石墨烯的复合增大了SnO2薄膜的表面活性位，是提高传感器气敏性能的重要原因。

(3)气敏性能测试表明，氧化锡/石墨烯薄膜与未复合石墨烯的氧化锡薄膜相比，响应时间缩短4s、恢复时间缩短5 s、灵敏度等提高20%左右。