含Co配合物的ZnO纳米棒复合材料光电化学性质

齐 悦， 杨 洁

(四川大学 a.基础化学实验教学中心; b.化学学院，成都 610064)

0 引 言

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)和相关材料最近引起了相当大的关注，由于它们具有卓越的性质，如气体储存和分离，催化[1-3]，而研究者们把它们用在电化学器件(例如敏感器)上却是初级阶段，可能是由于制备具有良好结构的半导体MOFs复合材料是一个巨大的挑战[4-5]。

相比纯的MOFs，这种具有良好结构的半导体MOFs复合材料展现出巨大的优点[6-7]。例如，植入相关的MOF复合材料(如含有Au，Co等)到半导体材料(如ZnO和GaN)纳米粒子中，已经被证明在异相催化展现出良好的催化能力，当然在荧光性质和吸附性质也有相当大的挑战[8-9]。例如，许多金属氧化物(如ZnO)是非常重要的具有半导体性质的功能材料，特别是在光电化学中的应用[10-11]。本文提出一个简单的自组装方法制备金属氧化物半导体和MOF的复合材料，并且期望这种带有半导体结构的MOFs复合材料料在光电化学(Photoelectrochemistry，PEC)上具有潜在的应用价值。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：氧化铟锡玻璃，丙酮，无水乙醇，硝酸锌购于试剂公司；环六亚甲基四胺购于Alfa Aesar公司，都是分析纯，购买后未经任何处理，直接应用。

仪器：超声仪((Auto Science公司AS3120A)，电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)，X-射线粉末衍射仪(岛津XRD6100)，扫描电子显微镜(日立TM3000，日本电子株式会社 JSM-6330F)。

1.2 合成方法

1.2.1制备ZnO纳米棒[12-13]

首先将尺寸为2 cm×0.5 cm的氧化铟锡玻璃(Indium Tin Oxide, ITO)分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声洗净，然后把ITO玻璃放入恒电流密度为0.25 mA/cm2，温度为90 °C，Zn(NO3)2·6H2O(5.0 mmol/L)和环六亚甲基四胺C6H12N4(5.0 mmol/L)混合溶液中，电沉积30 min后，用去离子水、无水乙醇将其洗净晾干即可得含有ZnO纳米棒的ITO玻璃。

1.2.2ITO玻璃上制备Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物[14-15]

将制备好的含有ZnO纳米棒的ITO玻璃放入含有Co(NO3)2·6H2O (0.101 g, 0.34 mmol), H2NDC (0.0747 g, 0.34 mmol), 4,4′-Bipy (0.0270 g,0.17 mmol)，DMF(60 mL)溶液的反应釜中，120 ℃反应24 h，自然冷却降温。

2 结果与讨论

采用上述方法，在含有ZnO纳米棒的ITO玻璃上得到Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物，如图1所示，2θ为31.77°，34.42°，36.25°，47.54°的衍射峰指标为ZnO物相，其他的衍射峰都指标为Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5物相。由此证明通过此方法可以在含有ZnO纳米棒的ITO玻璃上制备Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物。

图1 含有ZnO纳米棒的ITO玻璃上得到Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物的XRD图(JCPDS卡片号为ZnO：79-0206)

为了观察样品的形貌特征，做了ZnO纳米棒和Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物的SEM。图2所示为ZnO纳米棒的SEM图，由图2(a)观察到此纳米棒横截面积约为50～500 nm2，长度约为2 μm，而且形成的ZnO纳米棒是紧密、有序、大面积的(见图2(b))。

图2 ITO玻璃上得到ZnO纳米棒的SEM图

图3所示在含有ZnO纳米棒ITO玻璃上得到Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物的SEM图，可见，Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物长在ZnO纳米棒上，形状类似剑状，平铺或者立在ZnO纳米棒上，而并没有和ZnO纳米棒发生反应(图3(b)),而是比较均匀的沉积在ZnO纳米棒上(图3(c))。

图3 含有ZnO纳米棒ITO玻璃上得到Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物的SEM图

将仅有ZnO和含有Co配合物的ZnO的ITO玻璃分别做线性伏安法测试(LSV)。装置是一端为Pt电极，另一端为所做样品为电极，放入Na2SO4水溶液中，利用光照射在样品上进行水分解实验，Pt端会产生少量H2，这时会产生电流，产生的氢气量越多，电流越大。从图4中两个虚线和两条实线的对比可以说明，含有Co配合物的ZnO的玻璃在光照和非光照下都比只有ZnO的电流要大，说明Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5在这里起到了作用。在0.6 V时，没有光照下，含有的Co配合物ZnO有电流的增加，这个电流的增加可能有两种原因：① Co配合物起到了催化剂的作用；② 电压比较大，产生了化学反应，使Co离子氧化。而在0.6 V之前两个样品产生不同的电流可以说明在这里Co配合物起到了催化剂的作用。

图4 仅有ZnO和含有Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物的ZnO纳米棒的线性伏安法测试(LSV)对比实验(ZnO-d和含有Co配合物-d是没有光照，ZnO-i和含有Co配合物-i是有光照)

3 结 语

本文成功地在ITO玻璃上制备ZnO纳米棒，并采用一种简单的方法在含有ZnO的ITO玻璃上制备Co(2.6-NDC)(4,4′-Bipy)0.5配合物，并做了XRD和SEM表征，证明含Co配合物并没有和ZnO纳米棒发生反应，而是比较均匀的沉积在ZnO纳米棒上。做了仅有ZnO和含Co配合物的ZnO纳米棒的线性伏安法测试(LSV)对比实验，证明含Co配合物起到了催化剂的作用。说明相比纯的ZnO纳米棒，这种含有金属Co的MOFs材料和具有半导体性质的ZnO组成的复合材料展现良好的催化能力，这种简单的自组装方法制备金属氧化物半导体和MOF复合材料在光电化学中有潜在的应用价值。