循环水水质污染原因排查

刘英斌

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

循环水场是石油化工企业公用工程系统的重要组成部分，其运行状况的好坏，直接影响装置的“安、稳、长、满、优”运行。长期运行中若循环水水质发生异常，易造成水冷器泄漏，致使换热效率降低，能耗增加，同时也将影响生产装置的正常生产，严重时可能导致循环水系统停运以及生产装置的非正常停工。因此制定有效的排查措施，进行系统性排查，以尽快发现泄漏源并及时切除系统，是保证循环水质合格和生产装置正常运行的一个重要手段。

中海油惠州石化有限公司(以下简称惠州石化)动力部第一循环水场(以下简称一循)设置5台循环水泵、5座凉水塔，设计水量为20 kt/h，分别向第二联合装置(包括蜡油加氢裂化装置106单元、煤柴油加氢裂化装置107单元、汽柴油加氢精制装置108单元和天然气制氢装置109单元)、第三联合装置(包括重整装置110单元、芳烃联合装置111单元)供水，目前实际的循环水量为18 kt/h。同时为保证水质使用安全，设计了循环水缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀菌剂等药剂添加系统，当前添加剂主要有2种缓蚀剂以及杀菌剂次氯酸钠，同时设置新鲜水补给和再生水回用。

1 循环水水质污染情况及影响

一循水质自2018年5月7日开始出现pH缓慢降低，硫酸根、化学耗氧量(COD)、油质量浓度不同程度增大以及腐蚀性增强等现象，药剂添加量也有所增加。14日开始pH下降速度加快(16日低至4.78)，在增大加剂量(缓蚀剂、次氯酸钠、氢氧化钠)的条件下水质情况仍然没有明显缓解，尤其是pH下降较快。16日晚上对一循进行大量水体置换(换水约7 kt)，置换后水质pH仍然维持不住，下降趋势没有得到缓解。

一循水质出现pH降低、硫酸根质量浓度增大、腐蚀性增强等现象，尤其是pH的异常降低，对循环水系统有直接的危害，从而造成换热设备换热效率降低、能耗增加。同时随着冷换设备使用时间的增长，腐蚀程度将不断增加，水冷器的壁厚将不断变薄，最终导致破裂或者穿孔，对装置正常生产带来极大风险，同时也会对循环水系统杀菌产生不利影响。

2 循环水换热器泄漏常见原因分析

炼油装置循环水换热器发生的泄漏，主要发生在冷换设备管板、管束、垫片等部位，引起其泄漏的主要因素如下。

2.1 循环水对换热器的腐蚀作用

在循环水换热系统中，循环水在换热器的管束内或包围在管束外。由于管束表面不均匀，容易在管束表面形成微电池效应，从而发生腐蚀作用。在该腐蚀电池的阴极主要发生氧的还原，阳极反应则为碳钢材质中铁的溶解。在发生腐蚀反应时，铁生成氢氧化铁并从溶液中沉淀析出，而同时生成的亚铁类物质在有氧的水中处于不稳定状态，它将再次生成氢氧化铁，脱水后就生成了铁锈。

因此，金属的结垢腐蚀是由本身的电化学腐蚀所致，同时也存在自催化作用从而加快金属的腐蚀作用。随着时间推移，腐蚀性不断加强，致使管束或器壁的壁厚逐渐变薄而破裂或穿孔。通过向水体中注缓蚀剂，可以较好地控制该类腐蚀的发生。

2.2 工艺换热介质中硫化氢含量较高

因此对加工高硫原油的炼厂来说，做好相应的防硫化氢腐蚀措施显得尤为重要。

2.3 换热器介质流型不均

若换热介质流型分配不合理，发生偏流现象，换热器内介质流速就会变大，从而增大对管束的冲蚀，这也是导致换热器发生泄漏的原因之一。如装置的并联换热器出现冷热流分配不均而发生偏流，则可能引起多台换热器同时发生泄漏，因此换热器的设计对避免泄漏也非常重要。

2.4 换热器检修质量差

换热器检修质量差，进行水压试验时压力不够或保压时间不足，特别是换热器人工清洗后，很容易造成冷却器泄漏。惠州石化也曾多次发生换热器检修好投用后又漏的情况，对该类现象需多加关注，禁止检修时进行暴力作业。

2.5 换热器制造时存在质量问题

换热器制造质量不过关而发生泄漏的现象在实际生产中也屡有发生，其中最主要的是换热管与花板接头处出现涨管不严或焊接不实现象从而引起换热器的泄漏。另外若换热管内采用防腐涂料，也可能引发泄漏，这主要是因为一旦涂料发生脱落，就很容易在换热器内形成大阴极、小阳极类的腐蚀电池，可能造成换热器内发生腐蚀穿孔。

3 排查方法、措施及结果

3.1 排查方法

根据装置循环水使用状况并查阅相关文献，制订了以下排查方法：

(1)依据不同联合装置循环水总管分析结果，确立重点排查范围；

(2)依据水场污染循环水分析结果，确立重点排查方向；

(3)针对重点排查对象进行操作调整，如切除系统或限量操作等，以判断污染源；

(4)重点排查无果时，进行全面系统排查，主要包括水源本体或添加剂、相关换热器、机泵等。

3.2 排查措施

查漏措施主要从人工查漏和化验分析两方面着手。对于存在较大泄漏的，通过目测水质状况，看油花、闻气味等相应方法便能准确发现漏点；对于出现介质微漏的，发现漏点就比较困难，需要以化验分析手段进行查漏排查。常见的化验分析查漏方法有：

(1)pH检测。若发生泄漏的介质有明显的酸碱性，可以通过检测pH来确定换热器是否发生泄漏，如碱液、胺液等碱性介质换热器。

(2)油质量浓度分析。若发生泄漏的介质含油，可以通过检测水中油质量浓度，并与肉眼观察油花、闻气味等工人方法相结合，尽快查出漏点。

(3)COD检测。COD分析反映了水体中有机物的含量，而循环水换热器易泄漏介质大多为有机物，因此可以通过检测冷换设备出入口的COD来定性判断冷却器是否发生泄漏。

(4)余氯检测。若循环水中存在酸性物质，杀菌剂氯就会与该酸性物质发生氧化反应，此时循环水中氯气的消耗会增加，在投加量不变时，水体余氯值会快速下降甚至检测不出。因此可以通过检测换热器出入口余氯值来判断换热器是否发生泄漏。

鉴于本次泄漏量较少，无法通过目测、闻气味等人工器官感知，故更多使用化验分析方法进行查漏。依据上述排查方法对相应装置进行如下排查。

3.2.1 确定重点排查范围

第二联合装置、第三联合装置界区分别采样分析pH、硫酸根和油质量浓度、COD，分析结果见表1。

综上所述，依据化验分析结果，第二联合装置各单元界区进出循环水各分析项目变化不大，第三联合装置111单元COD及硫酸根质量浓度变化较大，存在泄漏风险。

表1 界区循环水分析

3.2.2 确定重点排查方向

根据一循水质变化情况，pH、COD、油和硫酸根质量浓度指标变化明显，尤其是pH降低较多。通过查找相关文献，总结生产经验，并根据循环水场杀菌剂为强氧化剂次氯酸钠的情况，将排查重点锁定为硫化物或环丁砜的泄漏，依据如下：(1)硫化物大部分是弱电解质类，硫化物的离解度较小，所以若有硫化物窜入循环水系统后，本身的分解对水体pH的影响相当有限，不会导致水质的pH大幅降低，但当循环水含有强氧化性杀菌剂次氯酸钠时，硫化物在水体中就可能被氧化成硫酸(H2SO4)，最终致使水体pH下降，硫酸根质量浓度提高；(2)环丁砜为无色液体，分子式为C4H8SO2，可与水互溶，在第三联合装置芳烃抽提单元中用作萃取芳烃的溶剂。当环丁砜溶于水体后COD、油质量浓度均会不同程度增大，同时与杀菌剂次氯酸钠发生反应，并最终氧化为H2SO4。经理论计算，1 g溶剂环丁砜完全发生分解反应，可以生产0.8 g硫酸。最终会使循环水中pH降低、硫酸根质量浓度提高。

综上所述，将本次重点排查对象锁定在第二联合装置含H2S气相泄露部位，如107单元脱硫化氢塔顶冷却器E201A/B、108单元石脑油分馏塔顶后冷器E202等；以及第三联合装置环丁砜泄露部位，主要为E802(抽提蒸馏塔塔顶环丁砜与循环水换热)/E812(退溶剂环丁砜冷却器)与环丁砜进行换热的水冷器。

(1)针对可能存在的硫化物泄露，对第二联合装置H2S气相可能泄露部位冷换设备进行重点排查。5月18日下午根据生产情况，将108单元石脑油分馏塔顶后冷器E202短时间切出系统，以观察水质变化情况，根据化验分析结果(见表2)均未发现泄露源。

表2 第二联合装置重点排查换热器循环水分析

(2)针对环丁砜泄露，对第三联合装置与环丁砜进行换热的水冷器E802/E812进行重点排查，排查结果见表3。

表3 E802/E812循环水分析

根据分析结果，为排除E812泄露因素，在不影响生产情况下于18日将E812切出系统。鉴于E802当前无法从系统切出，故依据装置实际情况也将循环水侧出口阀关至2扣，同时停止杀菌剂次氯酸钠的添加，调整后化验分析结果见图1～3。

图1 E802循环水回水分析

图2 一循水质pH变化

图3 一循水质硫酸根质量浓度变化

从图1～3可知：杀菌剂次氯酸钠停加和E802/E812调整后，E802循环水回水COD增长明显，而硫酸根质量浓度变化不大；同时一循水质pH下降趋势变缓，硫酸根质量浓度也开始趋于平稳，一循水质情况得到很大缓解。此时，在依据水质pH情况投加部分液碱时，可以将水场酸值维持在正常水平，在一定程度上缓解了循环水水质恶化情况。水质变好的原因推测为：循环水出口阀限量后，一方面E802循环水量减少，泄露至一循系统中的环丁砜总量减少，从而减少了被次氯酸钠氧化的几率，致使一循pH下降变缓；另一方面，由于E802循环水出口阀限量后，加剧了换热器冲蚀，对换热器本身来说泄露量加大，致使出口水质COD增加。

在确认芳烃抽提单元E802存在环丁砜泄漏的前提下，对部门内部所有可能存在环丁砜泄漏的换热器、机泵等位置进行全面排查，均未发现新的污染源。

3.3 排查结果

依据上述排查分析，可以确定第三联合装置芳烃抽提装置环丁砜泄露至循环水系统，并与杀菌剂强氧化剂次氯酸钠发生氧化反应，致使一循水质污染。鉴于E802暂时不具备切出系统的条件，将E802出口卡至2扣进行限量操作，此时一循可通过间断加液碱的方式，维持一循水质正常。后续对E802进行切除检修，从源头上切断污染源，维持循环水系统正常平稳运行。

对于炼厂循环水系统来说，由于操作条件波动或检修等原因，不同程度的酸性介质泄漏是很难完全避免的。因此，为慎重起见，建议首选氧化性较弱的杀菌剂或非氧化性杀菌剂，如活性溴和异噻唑啉酮衍生物等。

4 结论和建议

(1)各部门应加强管理，建立长期有效的管理体制，并加强总结和复盘，建立循环水污染排查台账，包括针对不同类型的污染设立不同的排查措施和分析手段等。针对易漏部位建立长期的监控措施，如芳烃抽提装置环丁砜换热器。虽然单台换热设备的泄漏短时间内较难在水质上有明显变化，但若长时间未发现、未处理则可能引起整个循环水系统的pH和碱度的降低，引起整个循环水系统管线和设备的加速腐蚀，影响装置平稳安全运行。

(2)加强精细管理，建立水冷器档案。根据循环水冷却的介质和可能的产物，设立不同的分析项目，如第二联合装置易腐蚀泄露换热器设立定期pH检测、第三联合装置环丁砜换热水冷器设立定期COD检测等。从而可以全面掌控水质状况，能够快速准确地分析水质异常原因，进而采取一些预防措施，减轻危害。如当循环水场检测到硫化物含量高时，建议应立即停加强氧化性杀菌剂，改用其他非氧化性杀菌剂，防止酸性物质的产生。

(3)建立有效的组织协调机制。若各部门各自为战、思想不统一、方向不明确，则排查效率不高。本次排查由生产指挥中心组织各相应部门一起进行充分讨论，明确排查思路，制定明确排查策略，取得了较好的排查效果。