动态光散射仪测定纳米氧化铈粒度的研究

刘润静，孙 烨，刘 兴，张珊珊，赵 华

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

氧化铈是稀土元素铈中最稳定的氧化物，是淡黄或黄褐色粉末。氧化铈具有空间4f电子结构，可形成多个配位体的络合前驱物，具备抛光磨料所必需的“剩余原子价”，可有效提高磨料与工件之间的反应活性，实现化学抛光。纳米氧化铈抛光液作为一种新兴的高效抛光液，广泛应用于阴极射线管、芯片、光学镜头及集成电路等高精密功能性材料的抛光中［1］。目前，抛光液中有一种应用于精密仪器抛光的类型，其纳米二氧化铈的颗粒粒径主要分布在30～60 nm。粒径适宜、粒度分布窄的氧化铈对抛光液的性能起到了决定性的作用。因此，准确测量和表征粉体的粒径至关重要。

动态光散射（简称DLS）是近年来表征粒度的一种高效的新方法，该法操作简单、成本较低、测量速度快且精度高［2］，在粉体的粒度测量方面有着广泛的应用。李洁等［3］用库尔特动态光散射仪测量了微米级稀土金属氧化物的粒度，得到了微米级氧化铈粒度测量的最佳条件。目前，针对纳米级氧化铈动态光散射测量条件的探究和分析报道还较少。纳米CeO2颗粒由于粒径小、表面能高而处于能量不稳定的状态［4］，极容易受静电力和范德华力作用影响产生软团聚。因此，选择合适的分散体系，让被测粒子无团聚现象并均匀地悬浮在分散介质中对准确的测量结果起到了决定性的作用。本研究采用动态光散射仪主要是以Fraunhofer假设和Mie散射2种光学理论为基础［5］，根据不同粒径颗粒布朗运动速度不同使光强波动速度产生变化，结合公式的理论计算，得到被测物质的粒径。笔者使用Zetasizer Nano S90型动态光散射仪对纳米氧化铈的粒度做测定条件研究，并结合扫描电子显微镜照片确定了测定纳米氧化铈粒度的最佳条件。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：硝酸铈铵（AR，山东西亚化学股份有限公司）、尿素（AR，天津市永大化学试剂有限公司）、Silok-7170（广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮 K30（PVP k30）、十二烷基苯磺酸钠（LAS）。

仪器：Zetasizer Nano S90型激光粒度分析仪、S-4800-1型扫描电镜仪、VGT-1730T型超声波发生器。

1.2 实验方法

配制浓度为0.15 mol/L的硝酸铈铵溶液与1.5 mol/L尿素溶液，当油浴锅中的硝酸铈铵溶液升温到100℃时缓慢滴加尿素溶液，滴加完毕后升温再反应2 h，使其通过冷凝回流方法制备出氧化铈粉体。取少量纳米氧化铈产物与一定量的分散剂，加入200 mL分散介质，配制成均匀的纳米氧化铈悬浊液。经超声处理后，用移液枪移取500 μL至样品池中，将样品池放入动态光散射仪中进行分析测量。

分散介质：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮，均为分析纯。

分散剂：Silok-7170、CTAB、PVP k30、LAS。

2 结果与讨论

2.1 纳米氧化铈SEM表征

图1为纳米氧化铈的SEM照片。由图1可以看出，制得的纳米氧化铈分散性好，粒度分布窄，粒径范围为 30～60 nm。

图1 纳米氧化铈SEM照片

2.2 未经分散处理的纳米氧化铈粒径测定

本实验以水为分散介质，配制固体质量浓度为0.01 g/L的纳米氧化铈悬浊液，未经超声处理直接使用动态光散射仪对粒径进行测量，测得的平均粒径为467.2 nm。图2为未经处理的纳米氧化铈粒度分布谱图。由图2可以看出，氧化铈的主要粒度分布较宽，出现了2个分布峰值，与实际情况有较大差距。说明纳米氧化铈粉体存在团聚现象。针对此情况，需对纳米氧化铈粒度测量的最佳实验条件进行分析和探究，以使粒子均匀地悬浮在分散介质中，从而得到准确的DLS表征结果。

图2 未处理的纳米氧化铈DLS谱图

2.3 超声时间的影响

用分析天平称取5份0.004 g纳米氧化铈粉体，分别取200 mL的去离子水将粉体在烧杯中稀释，配制为5个固体质量浓度为0.020 g/L的氧化铈悬浊液，再对样品分别做超声处理。图3为使用超声分散不同时间时，动态光散射仪测得的粒度结果。由图3可以看出，随着超声时间的延长，纳米氧化铈的粒径先减小后增大。这是由于纳米氧化铈通过超声的机械作用暂时影响了分子间的作用力，使得颗粒均匀分散在体系中，从而得到了较小的粒径［6］。随着超声时间的延长，超声器中分散体系的温度升高，纳米粒子又因布朗运动加剧而产生碰撞，造成了轻微的团聚，使得粒径变大。因此，实验选择适宜的超声处理时间为10 min。

图3 氧化铈超声时间对测量结果的影响

2.4 分散介质的影响

动态光散射仪测量颗粒的粒径，与分散介质的折射率有关，所以实验对筛选合适的分散介质提出了要求。分散介质除了对纳米粒子有良好的浸润和分散作用，还应该与溶质粒子相匹配，即不易导致溶胀、解析或缔合。实验选择去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮作为分散介质。取5个烧杯分别加入0.004 g纳米氧化铈，再取200 mL不同的分散介质将烧杯中的粉体稀释，得到了5种不同的固体质量浓度均为0.020 g/L的分散体系。并将其分别超声处理10 min，超声完毕立即使用动态光散射仪测定其粒度分布，结果见表1。由表1可知，用甲醇作为分散介质的氧化铈测得的粒度最为接近实际值，所以实验选用甲醇作为测量所需的分散介质。

表1 不同分散介质下氧化铈的测量结果

2.5 分散剂的影响

分散剂是一种使难溶固体颗粒均一稳定分散在液体中，同时防止其沉降和凝聚，使其形成稳定的悬浊液的添加剂。本实验采用有机溶剂作为分散介质，所以选用了有机类及高分子类分散剂。高分子作为分散剂主要是利用它在颗粒表面的吸附膜的强大空间位阻排斥效应来实现对物质的分散。有机类又分为阴离子型、阳离子型、非离子型［7］。这类分散剂可以在粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，降低表面张力，以静电斥力与空间位阻效应共同作用对粉体进行分散。

实验选用了高分子分散剂Silok-7170、CTAB、PVP k30、LAS做实验对比，筛选对纳米氧化铈有较好分散作用的表面活性剂。称取4份0.004 g纳米氧化铈粉体，分别加入4种质量均为0.1 g的分散剂，再分别取200 mL的甲醇倒入烧杯并搅拌，配制为5个固体质量浓度为0.020 g/L的氧化铈悬浊液。将4种悬浊液超声处理10 min，立即用动态光散射仪分别测量其粒度，结果见表2。由表2可知，以LAS为分散剂的体系测得的纳米氧化铈的粒径与实际值最为接近。说明该分散剂对样品的分散作用最好。这是因为LAS在水中电离形成具有一定表面活性的阴离子，锚固在氧化铈颗粒表面。此时纳米氧化铈粒子表面形成了双电层。外层分散剂极性端与水有较强亲合力，增加了固体粒子被水润湿的程度。固体颗粒之间因静电斥力而远离，氧化铈粒子得到了良好的分散［8-9］。因此，实验选用适宜的分散剂为LAS。

表2 不同分散剂下氧化铈的测量结果

2.6 固含量的影响

用动态光散射仪湿法对纳米氧化铈粒径进行测量，悬浊液样品在准备时，固含量是一个十分重要的参数。悬浮液中颗粒浓度过高，颗粒数目太多，经测试的平行激光照射易发生多重散射［10］，导致测量的结果偏小。反之悬浮液中颗粒浓度太低，信噪比会大大降低，测试结果缺乏代表性。因此，实验要求探究出固体颗粒测量最适宜的固含量条件。称取5份质量为 0.001、0.002、0.003、0.004、0.006 g 的纳米氧化铈粉体，分别加入 0.1 g的分散剂LAS，再分别取200 mL的甲醇倒入烧杯搅拌，配制为5个固体质量浓度为 0.005、0.010、0.015、0.020、0.030 g/L 的氧化铈悬浊液。再将5个悬浊液超声处理10 min，立即使用动态光散射仪分别测量其粒度，结果见图4。由图4可知，纳米氧化铈的测量粒径随固含量的改变先逐渐减小再增大。这是因为当悬浊液中氧化铈颗粒过少时，颗粒散射光强较弱，信噪比低，检测信号较弱致使接收器难以捕捉，导致测定结果残差值较大，测量结果不准确［11］。当样品中氧化铈颗粒的数量较多时，超声处理又加快了其布朗运动，使颗粒间的碰撞机会明显增大，颗粒出现了软团聚现象。软团聚现象使颗粒的真实粒径无法被测量，测得粒径明显增大。所以，实验选择的最佳固体质量浓度为0.015 g/L。

图4 氧化铈固含量对测量结果的影响

2.7 分散剂质量浓度的影响

在配制测试用的悬浊液时，分散剂有其最佳的添加量范围。一般分散剂的用量会随颗粒数量的增加而增加，对于不同尺寸的粉体，粒径越小，其比表面积越大，形成均一稳定的悬浊液所需的分散剂用量越多。本实验对配制氧化铈悬浊液的分散剂LAS的用量做了探究。配制5份固体质量浓度为0.015g/L的氧化铈悬浊液，分别加入不同质量的分散剂LAS，超声处理后对其进行表征，结果见图5。由图5可以看出，纳米氧化铈的粒径测量值随分散剂质量的增加先减小后增大。这说明当分散剂用量过低时，LAS的用量小于饱和吸附量，不能完全锚固在氧化铈表面以阻止粉体的团聚［12］。当用量过高时，LAS不能完全溶解在甲醇溶液中，造成了浪费。只有当纳米氧化铈表面刚好饱和吸附LAS时，纳米氧化铈表面双电子层的静电斥力表现为最大，有效地抑制了纳米氧化铈的团聚，对其起到了良好的分散作用，使测量更接近于真实值。

图5 分散剂质量浓度对测量结果的影响

2.8 最佳条件测量

图6 最佳条件下纳米氧化铈DLS谱图

图6是在超声处理时间为10 min、分散介质为甲醇、分散剂为LAS（质量浓度为0.4 g/L）、纳米氧化铈固体质量浓度为0.015 g/L的条件下，氧化铈样品动态光散射的测试结果。由图6可以看出，在此条件下测得的纳米氧化铈的平均粒径为55.1 nm，且粒径分布窄，该测试结果更接近于真实值，与电镜照片表征结果相符。

3 结论

采用Zetasizer Nano S90型动态光散射仪对纳米氧化铈的粒度测定做了研究。结果表明：在超声处理时间为10 min、分散介质为甲醇、分散剂为十二烷基苯磺酸钠（质量浓度为0.4 g/L）、纳米氧化铈固体质量浓度为0.015 g/L的条件下，测得的纳米氧化铈的平均粒径为55.1 nm，且粒径分布窄，该测试结果更接近于真实值，与电镜照片表征结果相符。