脆硫铅锑矿吹炼渣中有价金属综合利用工艺

唐淑贞

（湖南化工职业技术学院，湖南株洲412004）

广西是中国锑、锡、铅的主要产区，复杂锡矿的浮选中副产以脆硫锑铅矿为主的复杂锑、铅精矿，现今处理脆硫铅锑矿的火法主要流程：精矿沸腾焙烧-焙砂鼓风炉还原熔炼-粗合金反射炉吹炼-锑氧反射炉还原锑及底铅电解精炼。粗合金在吹炼过程中， 产生大量的含 Pb、Sb、Sn、Fe、As等复杂成分的中间产品-铅锑吹炼渣（以下简称“吹炼渣”）［1］，需要进行回收处理。这种吹炼渣成分较为复杂，目前冶炼厂或采用返回熔炼，或采用堆存的办法处理。这些处理方法由于返料多、污染大，有价金属的直收率低［2-3］，极大影响了企业的技术经济指标。

本研究通过湿法处理此种吹炼渣，提高铅、锑的直收率，并研究了Pb和Sb的综合利用工艺，对于企业维持正常的生产条件，提高冶炼技术经济指标和资源循环利用率并解决环境污染问题具有重要意义。

1 实验原料

实验采用广西某公司的脆硫铅锑矿吹炼渣为原料，其主要化学组成成分和物相分析结果见表1、表2。由表1、表2可知，脆硫铅锑矿吹炼渣中Sb和Pb总的质量分数约为80%，Sb和Pb主要存在形式为氧化物。

表1 脆硫铅锑矿吹炼渣的主要化学组成 %

表2 脆硫铅锑矿吹炼渣的物相分析 %

2 Pb的综合利用工艺

2.1 浸出实验

实验原料脆硫铅锑矿吹炼渣经粉碎后，其中粒径≤250 μm的粒子占85.45%，采用HCl-NaCl浸出液体系有利于吹炼渣中铅和锑的浸出。

2.1.1 浸出方法

称取一定量的吹炼渣置于反应器中，再加入配制好的不同浓度的HCl-NaCl溶液，做单因素条件浸出实验。待浸出完成后，采用EDTA容量法测定浸出液中的铅含量，采用Ce（SO4）2容量法测定浸出液中的锑含量，分别计算出铅和锑的浸出率。

2.1.2 浸出原理

脆硫铅锑矿吹炼渣在浸出过程发生的主要化学反应［1，4］：

2.1.3 浸出结果

通过单因素条件实验得出脆硫铅锑矿吹炼渣的浸出条件和浸出结果见表3。

表3 脆硫铅锑矿吹炼渣的浸出条件和浸出结果

根据表3单因素浸出实验结果，再结合实际生产要求与操作成本等因素，本研究选择吹炼渣浸出的最优工艺条件：浸出时间为120 min、浸出温度为95℃、ρ（NaCl）=280g/L、盐酸浓度为 6 mol/L、液固比（Na2CO3溶液与固体PbCl2的体积质量比）为6∶1。在此条件下，铅和锑的浸出率分别可达75.25%和85.21%。此外，铅以 Pb（Ⅱ）的形式与 Cl-形成 PbCl3-和 PbCl42-等配合物存在于浸出液中，脆硫铅锑矿吹炼渣中的锑以SbCl3的形式存在于浸出液中。由于铅的配合物溶解度随着温度的降低显著下降，所以本研究选择冷却结晶再过滤的工艺来分离浸出液中的Pb和Sb。

2.2 PbCl2精制

脆硫铅锑矿吹炼渣浸出液经冷却后，析出粗PbCl2结晶，取样分析粗PbCl2的化学组成（质量分数）：Sb，2.53%、Pb，71.32%、Fe，0.32%、As，0.17%。由此可知，粗 PbCl2中含有Sb、Fe和As杂质，为了得到高质量的产品，还需进一步提纯精制。

精制工艺采用饱和食盐溶液重溶PbCl2结晶。控制温度为90～100℃，采用盐酸将溶液的浓度调整为0.5 mol/L，待PbCl2结晶完全溶解后，过滤除去杂质，溶液冷却至室温结晶就得到精制PbCl2。取样分析其化学组成（质量分数）：Pb，74.38%、Sb，0.027%、As，0.003 8%、Fe，0.011%。

2.3 前驱物碳酸铅制备

由于PbCO3的溶度积远小于PbCl2的溶度积，因此采用PbCl2在Na2CO3溶液中反应可制得PbCO3。向精制的PbCl2中加入Na2CO3，在转化温度为80℃、转化时间为 3 h、n（精制 PbCl2）∶n（Na2CO3）=1∶1.4、Na2CO3溶液与固体PbCl2的液固比（体积质量比，mL/g）为6∶1的条件下进行转化反应。反应后过滤，滤饼用去离子水反复洗涤后置于105℃烘箱中2 h即可得到前驱物碳酸铅。主要化学反应式：

2.4 β-PbO与Pb3O4的制备

在不同温度下，通过煅烧碳酸铅可分别得到PbO 和 Pb3O4。 其主要化学反应式［6］：

将制得的PbCO3放入加热至450℃的马弗炉中煅烧3 h，制得β-PbO；放入加热至640℃的马弗炉中煅烧3 h，制得Pb3O4，取样做XRD分析，结果分别见图1、图2。由图1、图2可见，通过煅烧可以制得以斜方晶型为主的β-PbO和四方晶型的Pb3O4。

图1 β-PbO的XRD谱图

图2 Pb3O4的XRD谱图

图3、图4分别为β-PbO和Pb3O4的SEM照片。由图3、图4可见，β-PbO和Pb3O4颗粒呈准球形，且分布均匀，均无团聚现象。其中β-PbO的粒径为 375～810 nm，Pb3O4的粒径为 310～440 nm。

图3 β-PbO的SEM照片

图4 Pb3O4的SEM照片

3 Sb的综合利用工艺

3.1 结晶母液还原

浸出液冷却后，过滤分离粗PbCl2得到结晶母液。分析得到结晶母液的主要化学组成：Sb，45.27g/L、Pb，3.72 g/L、Fe，1.857 g/L、As，0.615 g/L、Sn，0.011 g/L、HCl，3.03 mol/L。 其中，Sb 存在形式有 Sb5+和 Sb3+两种，为了得到Sb2O3产品，需要将Sb5+还原成Sb3+。本工艺选用的还原剂为金属锑。实验时，将一定量的锑粉加入结晶母液，再开始搅拌直至溶液颜色变浅。

3.2 还原液水解

还原液中的主要成分为SbCl53-，SbCl64-等离子。工艺采用自来水进行还原液水解，控制水解时间为30 min、水解温度为50℃。当浓度稀释至2.0 mol/L以下时，SbCl3水解开始。当浓度稀释至0.5～0.6 mol/L时，可视为水解完全，得到水解产物氯氧锑。

3.3 氯氧锑精制

精制实验采用盐酸和除杂剂A。实验过程：在氯氧锑中加入浓度为6 mol/L的盐酸，常温搅拌30 min，待氯氧锑完全溶解后，再加入一定量除杂剂A，常温搅拌30min。经过滤、洗涤后，再加入适量的水稀释，过滤，同时用90℃去离子水洗涤，得到精制的氯氧锑。

3.4 制备Sb2O3

在室温条件下，将精制的氯氧锑用去离子水按质量比2∶1调浆后置于超声场中，匀速滴加1 mol/L氨水溶液中和，同时开启搅拌机和超声波，中和终点pH为8～10。0.5h后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后放入105℃烘箱，2 h后得到Sb2O3产物。

图5为超声波和无超声波制备得到的样品XRD谱图。由图5可见，引入超声波制备得到立方晶型的Sb2O3，无超声波条件下制备得到斜方晶型Sb2O3。该工艺提供了一种湿法制备超细立方晶型Sb2O3的新方法。

图5 Sb2O3的XRD谱图

图6为产物Sb2O3的扫描电镜照片。由图6可以看出，无超声时制备的Sb2O3为不规则的片状结晶体，且团聚现象明显，颗粒较粗。在超声条件下制备的Sb2O3颗粒则较细，且有较好的分散性，但样品为不规则的棱柱状或针状结晶体，这可能是因为体系受到不均匀的超声辐射，使得晶体沿各面的生长速率不同，因此形成针状或棱柱状的不规则结晶体。

图6 Sb2O3的SEM照片

4 工艺流程

根据以上实验结果，可以得到以湿法为主的分别回收脆硫铅锑矿吹炼渣中Pb和Sb的工艺流程，如图7所示。

图7 脆硫铅锑矿吹炼渣的综合利用工艺流程

5 结论

1）采用湿法工艺能有效分离和回收吹炼渣中的Pb和Sb，并可以制得立方晶型Sb2O3和β-PbO或Pb3O4。该工艺产品生产成本低，有价金属回收率高，可避免重金属对人身体的危害，有利于环境保护，是一种处理含铅锑吹炼渣的可行新工艺。2）在超声波作用下，可以得到立方晶型的Sb2O3，为湿法制备立方晶型Sb2O3提供了一种新的途径。且该工艺可与常规水解-中和法生产Sb2O3工艺直接衔接，工业推广应用前景广阔。