废弃蒽醌再生催化剂制备聚氯化铝的工艺研究*

郭子添，阮 恒，韦少平，王秋萍，黄青则，黄世勇，黄 媚

（广西壮族自治区化工研究院，广西南宁530001）

聚氯化铝（PAC）是一种性能优良的无机高分子絮凝剂，在饮用水净化和各种工业污水处理等方面有着广泛应用，也是目前制备技术较为完善、市场认可度较高的无机絮凝剂［1］。相较于其他絮凝剂，PAC具有絮体形成快、吸附性能强、消耗量少，特别是对温度、浊度、pH和有机物含量变化适应性强等优点［2］。近年来，随着对PAC制备方法研究的不断深入，其工业应用也得到了快速的发展。PAC的生产工艺：将铝源中的铝离子用强酸或强碱溶出，随后与盐酸发生反应，调节pH，聚合熟化后得到PAC产品［3-4］。铝源来源广泛，工业上普遍采用铝灰、铝土矿、高岭土、煤矸石及黏土矿等含铝比例较低的物料作为铝源［5-8］。

蒽醌再生剂的主要成分为活性氧化铝，一个小型5万t/a的过氧化氢企业每年可消耗蒽醌再生剂不少于2 000 t，而废弃的蒽醌再生剂因吸附了大量的蒽醌降解物及重芳烃等有机溶剂很难处理［9-10］。传统的处理方式主要是将其用作耐火砖及水泥的原料，但焙烧物料会产生大量有害的有毒气体污染环境，如何安全环保地处理废弃蒽醌再生剂是过氧化氢行业内急需解决的问题。

废弃蒽醌再生剂中氧化铝质量分数超过70%，如将其作为聚氯化铝生产的铝源使用，不仅能提高资源利用率，更能减缓过氧化氢企业的环保压力。因此，利用废弃蒽醌再生剂制备聚氯化铝具有重要的环保意义和良好的经济效益。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：乙醇、盐酸、氢氧化钠（均为分析纯，国药集团化学有限公司）；废弃蒽醌再生剂（工业品，广西柳州化学工业集团有限公司）；水样（实验室自制）；市售工业级聚氯化铝（工业品，河南科泰净水材料有限公司）；市售净水级聚氯化铝（工业品，河南科泰净水材料有限公司）。

仪器：PHS-3C型精密pH计、YJ-B型散射光浊度仪、KQ-200VDB型超声波清洗机。

1.2 聚氯化铝的制备

将废弃蒽醌再生剂研磨成粒径约为150 μm的粉末，加入乙醇搅拌，在超声波的作用下充分浸取一定时间后过滤，将滤渣于120℃下干燥并于700℃下焙烧得到活化焙烧料，备用。搅拌条件下将焙烧料与20%（质量分数，下同）的盐酸按质量比1∶5混合，使氧化铝溶出，过滤得到溶出液。将溶出液加热到80℃，缓慢加入盐酸与溶出液反应一段时间，加入氢氧化钠溶液调pH至4.0～4.4，水解聚合后即可得到液体聚氯化铝产品。将液体聚氯化铝蒸发浓缩干燥后得到固体聚氯化铝成品。图1为聚氯化铝的制备工艺流程示意图。

图1 聚氯化铝制备工艺流程示意图

1.3 分析方法

采用GB 15892—2009《生活饮用水用聚氯化铝》的标准方法测定聚氯化铝Al2O3的含量、盐基度及其他性能指标。

1.4 絮凝实验方法

用泥沙与去离子水混合制备水样，在25℃下，测定其浊度为205NTU，pH=6.9。平均取3份1000mL水样，分别加入质量浓度为120 mg/L不同的PAC做净水实验，搅拌均匀后振荡，静置，于距上液面2～3 cm处取清液，再测定剩余浊度。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3溶出条件的优化

2.1.1 蒽醌工作液残留与焙烧温度对Al2O3溶出率的影响

图2为经乙醇超声浸取前后的废弃蒽醌再生剂在700℃焙烧后Al2O3溶出率的变化曲线。由图2可看出，虽然2个样品中Al2O3溶出率均随着超声浸取时间的延长而增大，但经乙醇浸取过的样品Al2O3溶出率明显高于未经超声浸取的样品。这是因为废弃蒽醌再生剂内部吸附了大量蒽醌工作液及降解物，即使高温焙烧也会残留未分解的有机物，这些有机物附着在再生剂表面，使盐酸难以与氧化铝接触将其溶出。超声浸取2 h后，经乙醇浸取过的样品Al2O3溶出率增幅逐渐趋于平缓，因此乙醇超声浸取时间为2 h即可。

图2 蒽醌工作液残留对Al2O3溶出率的影响

实验证明，废弃蒽醌再生剂在高温下焙烧可起到活化氧化铝的作用，活化后的氧化铝能显著提高Al2O3溶出率。将乙醇超声浸取后的样品于不同温度下焙烧3 h，焙烧温度对Al2O3溶出率的影响如图3所示。由图3可以看出，在400～700℃区间，随着焙烧温度的升高，Al2O3溶出率明显增大；700℃后，随着焙烧温度的升高，Al2O3溶出率急剧下降，这是由于氧化铝的晶相由活性γ-Al2O3转变为惰性α-Al2O3所致。综合考虑，实验选择适宜的焙烧温度为700℃。

图3 焙烧温度对Al2O3溶出率的影响

2.1.2 酸溶时间和固液比对Al2O3溶出率的影响

焙烧后的样品加入20%盐酸进行酸溶，分别考察了酸溶时间和盐酸与焙烧料的液固比（质量比）对Al2O3溶出率的影响，结果见图4。由图4a可知，Al2O3溶出率随着酸溶时间的延长而迅速提高，当酸溶时间达到3 h后溶出率增幅趋缓，至4 h后基本不变，因此实验确定适宜的盐酸酸溶时间为4 h。由图4b可知，Al2O3溶出率随着液固比的增大而增大，当液固比达到5∶1后溶出率增加趋缓。考虑到盐酸使用量增加时不但使成本增加，还会降低聚氯化铝产品盐基度，所以确定20%盐酸与焙烧料的质量比为5∶1，此时 Al2O3溶出率达 81.2%。

图4 酸溶时间和盐酸与焙烧料液固比对Al2O3溶出率的影响

2.2 水解pH与聚合反应温度对聚氯化铝中Al2O3含量的影响

蒽醌再生剂的盐酸溶出液在80℃下用氢氧化钠水溶液调节pH，经过水解聚合反应制得聚氯化铝，pH对聚氯化铝中Al2O3含量的影响如图5所示。由图5可知，pH为3.0～4.0时，得到的聚氯化铝中Al2O3含量随着pH的增大而逐步增加；当pH为4.0～4.4时，Al2O3质量分数稳定在33%左右；而pH＞4.7时，溶液中会出现氢氧化铝沉淀物。综合考虑，实验选择适宜的pH为4.0～4.4。

图5 pH对聚氯化铝中Al2O3含量的影响

聚合反应温度对聚氯化铝中Al2O3含量的影响见图6。由图6可知，聚氯化铝中Al2O3含量随聚合反应温度的升高而增大，但高于80℃后，Al2O3含量虽有增加但增幅减缓。考虑到GB 15892—2009对聚氯化铝产品中Al2O3质量分数要求不低于30%，因此选择适宜的水解聚反应温度为80℃。

图6 反应温度对聚氯化铝中Al2O3含量的影响

2.3 聚氯化铝性能指标检测

表1为根据GB 15892—2009所测定的自制聚氯化铝产品的各项指标。由表1可知，自制聚氯化铝的各项性能指标都达到或优于饮用水级别聚氯化铝的国标指标。

表1 自制聚氯化铝检测结果

2.4 聚氯化铝絮凝效果实验

表2为自制聚氯化铝与其他市售聚氯化铝的主要质量指标和絮凝效果对比分析，PAC-1、PAC-2、PAC-3分别为自制PAC、市售工业级PAC、净水级PAC。由表2可知，PAC-1的盐基度、氧化铝含量及絮凝效果均优于市售产品，同时在絮凝物的形成过程中，PAC-1具有絮凝速度快、絮凝颗粒大、絮凝物沉降快等突出优点。

表2 聚氯化铝絮凝效果对比实验

3 结论

以蒽醌法生产过氧化氢工艺中失活蒽醌再生剂为原料，采用再生剂粉碎-乙醇超声波浸取-高温活化-盐酸溶解-水解聚合的工艺流程，制备得到聚氯化铝。实验确定优化工艺条件：乙醇超声浸取时间2 h、焙烧温度为700℃、20%（质量分数）盐酸与焙烧料质量比为5∶1、水解pH为4.0～4.4、水解聚合反应温度为80℃。在此工艺条件下，蒽醌再生剂中氧化铝溶出率为81.2%，所制备的聚氯化铝的氧化铝的质量分数为33%，盐基度为81%，符合国家标准GB 15892—2009《生活饮用水用聚氯化铝》的要求，对污水的絮凝效果优于市售同类产品。