脂肪酸酯的自由体积理论黏度模型

2018-11-14王小杰王晓坡朱山杉

西安交通大学学报 2018年11期

王小杰,王晓坡,朱山杉

(西安交通大学能源与动力工程学院,710049,西安)

由于能源危机和环境污染的日趋严重,具有可再生性、绿色环保的生物柴油作为一种新型的替代燃料成为了国内外研究的热点[1-2]。生物柴油的主要成分是脂肪酸酯类,包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯。脂肪酸酯类物质的黏度对于生物柴油在工程中的应用和相关科学研究具有十分重要的作用,国内外许多学者针对其黏度已经展开了相关的研究[3]。

Allal等基于自由体积概念,提出了一个新的黏度模型[4-5]。该模型已经广泛应用于烷烃、离子液体、制冷剂、醇、二氧化碳以及水等多种物质的黏度计算,然而在脂肪酸酯类物质黏度计算中的应用还比较少。目前,仅有Oliveira等利用变形的自由体积理论计算了14种甲酯和10种乙酯的黏度,其数据来源比较单一,且预测精度较差[6]。鉴于此,本文在对文献黏度和密度实验数据进行收集整理的基础上,建立了38种脂肪酸酯类物质的自由体积理论黏度模型,并对模型系数和酯类相对分子质量的关系进行详细研究,得到了其定量的关系式。

1 自由体积黏度理论

流体的黏度主要由两部分组成,即稀薄状态黏度项和过余黏度项。因此,自由体积黏度理论模型的表达式为

(1)

式中:η0为稀薄状态黏度项;ρ是流体的密度;M是物质的相对分子质量;R是理想气体常数;P是压力;未知量l、α、B由实验数据回归得到。

η0的计算采用Riesco等提出的关联式[7]

(2)

其中Ωη是碰撞积分

(3)

0.524 87exp(-0.773 2T*)+

2.161 78exp(-2.437 87T*)-

6.435×10-4T*0.148 74sin(18.032 3T*-0.768 30-

7.273 71)

(4)

fη是高阶校正因子,可表示为

(5)

E*=[1.115 21T*-0.147 96+

0.448 44exp(-0.995 48T*)+

2.300 09exp(-3.060 31T*)+

4.565×10-4T*0.147 96sin(38.586 8T*-0.694 03-

(6)

式(3)(4)中σ和T*可表示为

(7)

T*=T/ε

(8)

ε=Tc/1.259 3

(9)

式中:T*是无量纲温度;ε是能量参数;σ是长度比例参数;Vc是临界体积;Tc是临界温度。Vc、Tc按文献[8]取值。

2 计算结果与讨论

对文献中发表的38种脂肪酸酯类(包含22种脂肪酸甲酯和16种脂肪酸乙酯)的液相黏度和密度实验数据进行了全面的收集,密度共计550个数据点[9-31],黏度共计484个数据点[9,17-18,20-21,24,27,32-40],所有实验数据均为常压下数据。

由于建立黏度模型时需要用到密度值,本文将流体密度ρ作为温度T与参考密度ρref的函数

(10)

其中系数a0～a3通过对酯类密度实验数据进行回归得到,ρref为每种酯类在298.15 K时的密度,对于熔点较高的脂肪酸酯,参考密度为熔点以上最低测试温度时的密度。

根据收集到的黏度实验数据以及密度方程,建立了脂肪酸甲酯和乙酯的自由体积理论黏度模型,所得到的模型系数如表1所示。

图1和图2给出了所建立的黏度模型计算值与实验值的偏差分布。从图1中可以看出,对于脂肪酸甲酯,除C20∶1和C22∶1以外,实验值与计算值偏差均处在5.5%以内,而对于脂肪酸乙酯,除了C18∶1和C18∶2以外,偏差均处在4.0%以内,说明本文建立的黏度模型具有较高的计算精度。

通过对表1中的系数进行分析发现,在一定范围内模型参数l、α、B与酯类相对分子质量之间存在一定的规律性。研究表明,对于C1～C6的脂肪酸酯类而言,有如下关系

Y=p0+p1M+p2/M+p3M2+p4/M2+p5M3

(11)

对于C7～C24的脂肪酸酯类(C18∶3除外),有

Y=p0+p1M+p2M2.5+p3M/lnM+p4/M2

(12)

式中:Y分别代表l、α和B;M为酯类相对分子质量;p0～p5通过对表1中的系数回归得到,其结果列于表2。

表3给出了根据式(1)、式(11)(12)推算得到的两个黏度值各自与实验值的相对偏差(分别对应表中的初始值、预测值)。同时,为了比较,表3还给出了文献[6]的计算结果。从表3中可以看出,所建立的预测模型计算精度与直接回归的精度相当,且明显高于文献[6]的模型计算精度。对于脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯预测黏度的总体平均偏差分别为1%和0.84%,具有较高的预测精度,可以用来推算其他同类物质的黏度。需要指出的是,对于顺-11-二十烯酸甲酯(C20∶1)和芥酸甲酯(C22∶1)两种脂肪酸甲酯而言,其黏度偏差较大(最大偏差超过10%),对比文献中VTF方程关联结果和实验数据[21],发现偏差较大的实验点均出现在70°以上的温度点,因此对这两种物质在高温时的黏度实验测试还需进一步研究。

表1 自由体积理论模型参数

注:Cx∶y中x代表脂肪酸链的碳原子数,y代表脂肪酸链中不饱和键数;上标M代表甲酯,E代表乙酯。

图1 脂肪酸甲酯黏度偏差分布

图2 脂肪酸乙酯黏度偏差分布

3 结论

在对38种脂肪酸酯类物质黏度文献数据整理的基础上,结合Riesco稀薄气体黏度推算法与Allal自由体积理论模型对酯类黏度进行了研究,建立了其黏度模型,同时获得了基于酯类相对分子质量推算模型参数的运算法则。研究结果表明,在研究的温度范围内,预测值与实验值的总体平均相对偏差在1%以内,说明本文建立的模型对常压下脂肪酸甲酯和乙酯的黏度推算是适用的。