可生物降解润滑油添加剂哌嗪衍生物的合成及性能评定

2018-11-13刘艳丽姜佳伟刘拥君

石油炼制与化工 2018年11期

刘艳丽，陈鹏，熊婷，姜佳伟，刘拥君

(湖南工程学院化学化工学院，湖南湘潭 411104)

润滑油添加剂对现代机械设备的性能和使用寿命至关重要。润滑添加剂根据相关要求及不同性能，逐渐开发出多品种以满足现代工业的生产要求，主要可延伸为清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧剂和黏度指数改进剂。随着全球润滑油行业的快速发展，我国的润滑油添加剂行业在产品品种上也有较大幅度增加，但与欧美发达国家相比，在相关技术水平、产品结构、生产规模等方面仍存在一定差距，我国润滑油添加剂仍需要依靠大量进口[1]。随着科技的进步，机械设备向高负荷方向发展，同时为适应机械设备发展的需求，对使用的润滑油也提出了更高的要求，要具备更加优异的载荷性和抗高温氧化性等。针对目前日益凸显的环境问题，润滑油的可生物降解性要求迫在眉睫，添加剂的相关技术水平在向着满足更高品质发动机油的要求及提高全球标准的方向发展，也在不断改善可生物降解性能。含硫极压抗磨剂主要适用于高速、冲击载荷等场合，良好的抗擦伤、抗烧结等极压抗磨性能[2]。含氮杂环化合物由于具有毒性较小、无灰等优点，从20世纪80年代初开始国内外学者就对含氮杂环化合物进行深入研究，合成了在同一分子中具有致密结构的氮杂环官能团与含有极压抗磨活性元素基团相结合的杂环衍生物，并进行了摩擦学性能、抗氧化性能、防腐蚀性能的研究，相关研究结果表明，杂环化合物中含有活性元素可以使抗磨极压性、抗腐蚀性更加优异[3-5]。该类添加剂存在的最大问题在于是否为环境友好型，这就需要更进一步研究改善生物可降解性。目前，可生物降解的润滑油添加剂已知的种类并不多，其中常见的两大类是酯类和多糖类。绝大多数常见聚合物为非生物降解性，人工合成的生物可降解聚合物主要是聚酯，如聚乳酸聚酯类等[6]。因此开发更多种类的可生物降解绿色润滑剂添加剂具有重要意义[7-8]。本研究以六水合哌嗪为母体，二氯甲烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂，正己胺、十二胺、氯乙酰氯为原料，合成新型可生物降解润滑油添加剂1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪；研究其作为润滑油添加剂对菜籽油抗磨性能和可生物降解性能的影响，探讨其结构与性能之间的关系。

1 实验

1.1 原料

实验所用主要试剂正己胺、正十二胺、氯乙酰氯、哌嗪均为分析纯试剂，购自阿拉丁公司；菜籽油为市售精制菜籽油，含少量维生素E和不饱和脂肪酸，使用前未经任何处理，密度(20 ℃)为0.93 gcm3，100 ℃运动黏度为8.32 mm2s，黏度指数为2.2，闪点(开口)为330 ℃。

1.2 添加剂的合成

1.2.1中间体的合成在三口瓶中依次加入适量正己胺、二氯甲烷、三乙胺，搅拌8～10 min。于恒压滴液漏斗中加入含适量氯乙酰氯的二氯甲烷，控制每滴10 s匀速滴加氯乙酰氯，滴加完成后，再反应30 min至白雾消失，自然冷却。将产品置于分液漏斗中，用水洗涤，进行萃取，分层，取下层油状物，如此反复2～3次，取油状物即为中间体氯乙酰正己胺，备用。同样的方法制备氯乙酰十二胺。

1.2.2哌嗪衍生物的合成将合成的中间体滴加到含有哌嗪和CS2的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，K3PO4作催化剂，低温反应120 min，常温下继续反应60～80 min，冷却，静置12 h。抽滤，用水洗涤至澄清；将滤饼加适量无水乙醇乙酸乙酯丙酮浸泡，脱色，洗涤并抽滤，于50～60 ℃干燥处理。既得产物1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-双(二硫代甲酸乙酰正十二胺)哌嗪。合成路线如下：

1.3 性能评价

1.3.1结构表征采用上海阳光实验有限公司生产的AVATTAR370型傅里叶红外光谱分析仪对样品进行红外光谱分析(FT-IR)，溴化钾压片法，待测样品与KBr质量比为1∶100，用Origin软件作图分析；采用瑞士Bruker公司生产的Avance-400MHz核磁共振波谱仪对样品进行氢谱分析(1H NMR)，溶剂为氘代氯仿。

1.3.2热稳定性热重分析是确定添加剂的热稳定性、表征润滑油添加剂使用环境的一个重要指标。采用北京恒久科学仪器厂生产的HTG-516型热重分析仪评价样品的热稳定性能，氮气气氛，称取所测样品10 mg置于炉体内的托盘天平上，盖好炉体，设置最高加热温度为800 ℃，控制升温速率为20 ℃min，直到样品全部失重，停止加热，用Origin软件作图分析。

1.3.3摩擦学性能采用济南试验机厂生产的MRS-10P型四球摩擦磨损试验机进行摩擦学性能测试。试验条件：室温(25 ℃)，转速为1 450 rmin，长磨时间为30 min。所用钢球为重庆钢球厂生产的标准Ⅱ级GCr15钢球，直径12.7 mm，硬度59～61 HRC。测定最大无卡咬负荷PB和钢球的磨斑直径，每个值测定3次，取平均值。

1.3.4溶解性将合成添加剂按从小到大的比例添加到100 g菜籽油中，加热，静置，冷却，观察其溶解情况，直到添加剂在菜籽油中出现浑浊，此时为测试产品在菜籽油中的最大溶解度。

1.3.5可生物降解性参照文献[9]建立的生物降解性快速测定方法测试添加剂的生物降解性能，以生物降解指数BDI(受试物在微生物存在的条件下降解生成的CO2量与油酸基准物降解生成的CO2量之比)为指标，其值越大，生物降解性越好，BDI大于80%时可生物降解性能为优良，BDI为60%～80%时可生物降解，BDI小于60%时不能生物降解或生物降解性能较差。该方法与国际上通用的CEC方法具有良好的相关性。

2 结果与讨论

2.1 产品结构表征

2.1.1FT-IR哌嗪六水合物标准物、1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的红外光谱见图1。由图1可见：1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的峰形和出峰位置基本相同，波数3 400 cm-1处为N—H即酰胺Ⅱ带；波数2 900 cm-1处为烷基链上的C—H的振动峰，波数1 690～1 650 cm-1处为哌嗪环上的C—N振动峰，波数1 335～ 1 200 cm-1处为C—N即酰胺Ⅲ带；波数700～600 cm-1处为O=C—N即酰胺Ⅳ带；波数700 cm-1附近为C—S吸收峰；曲线1与曲线2中波数3 400 cm-1处为酰胺键上N—H振动峰，对比母体化合物哌嗪环上波数3 400～3 200 cm-1处N—H伸缩振动吸收峰有所增强且发生了红移，主要是因为哌嗪环上的N—H伸缩振动吸收被酰胺键上的N—H振动峰取代的缘故。由此可初步推测合成的2个化合物均含有哌嗪母体、酰胺键以及硫代硫酸酯键。

图1 哌嗪及合成添加剂的红外光谱1—1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪；2—1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪； 3—哌嗪水合物

2.1.21HNMR1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的核磁共振氢谱见图2。从图2可以看出：化学位移7.27附近的峰为氘代氯仿溶剂的峰；化学位移6.83附近的峰归属于酰胺键N上H；化学位移4.4附近归属于哌嗪母体上的4个H；化学位移4.0附近为S-CH2-C=O 中所含的2个H的峰；化学位移3.2附近的峰为与酰胺键相连的己基中—CH2—中所含的2个H；化学位移1.5附近的峰为正己基中与甲基相连接的4个亚甲基(—CH2—)中所含的8个H；化学位移0.9附近的峰为正己基中末端甲基(—CH3)中所含的3个H。

图2 1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的核磁共振氢谱

综合图1和图2，通过计算1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪中H原子的个数为40，与合成的1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的分子式所含的H原子的个数完全相同。由此得知，所合成的产品与设计的产品结构一致。

2.2 热重分析(TG)

哌嗪标准物及哌嗪衍生物的热重曲线见图3。由图3可见，哌嗪标准物的分解温度为150 ℃左右，1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)的分解温度为315 ℃左右，1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)的分解温度为305 ℃左右，二者完全分解温度高达700 ℃，表明所合成的添加剂分子具有良好的热稳定性，能够适应一般的工况条件。

图3 哌嗪标准物及哌嗪衍生物的热重曲线1—哌嗪标准物； 2—1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)； 3—1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)

2.3 摩擦学性能

2.3.1承载能力以菜籽油为基础油，分别添加1.0%的1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪和ZDDP，测定油品的PB，结果见表1。从表1可以看出：加入添加剂后菜籽油的承载能力增强，其中加入1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的PB达到1 177 N，与基础油相比提高了598 N，可能是烷基链越长所形成的油膜较厚，使得承载能力增强；2种合成添加剂的承载能力比传统润滑油添加剂ZDDP均有明显提高，表明合成添加剂具有较强的承载能力。

表1 菜籽油中分别加入1.0%的添加剂后油品的PB

2.3.2抗磨性能以菜籽油为基础油，分别添加1.0%的1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪和ZDDP，在四球摩擦磨损试验机测定负荷为392 N时钢球的磨斑直径，结果见图4。由图4可见，在菜籽油中加入2种合成添加剂后，钢球磨斑直径明显下降，当加入添加剂质量分数为0.5%时钢球磨斑直径快速下降，钢球磨斑直径最小值出现在添加剂质量分数为1.0%时，之后钢球磨斑直径呈缓慢上升趋势，钢球磨斑直径越小说明油品的抗磨减摩性能越好。

图4 磨斑直径随添加剂添加量的变化■—1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪； ●—1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪

以菜籽油为基础油，分别添加1.0%的1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪，钢球磨斑直径随载荷的变化见图5。由图5可见：钢球磨斑直径随着载荷增加而增加，加入添加剂后钢球磨斑直径显著减小，说明油品的抗磨性能增强；1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的抗磨性能优于1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的抗磨性能。原因可能是随着烷基链长的增加，在摩擦副表面形成的油膜厚度增加，从而提高了油膜的抗磨性能。

图5 钢球磨斑直径随载荷的变化■—菜籽油； ●—1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪+菜籽油；双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪+菜籽油

2.3.3减摩性能以菜籽油为基础油，分别添加1.0%的1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪，在四球摩擦磨损试验机测定负荷为392 N时试验的摩擦因数随摩擦时间的变化，结果见图6。由图6可见：加入添加剂后试验的摩擦因数减小，其中，1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪试验的摩擦因数最小；3种样品试验摩擦因数随时间的延长均有所下降，可以更好地减少机械磨损，1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的减摩性能优于1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的减摩性能。

图6 试验摩擦因数随摩擦时间的变化■—菜籽油； ▲—1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪+菜籽油；●—1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪+菜籽油

2.4 溶解性能

添加剂在菜籽油中的溶解性能见表2。由表2可见，2种合成添加剂在菜籽油中溶解度分别为2.58%和2.63%，由于结构中有酰胺键和长链烷基，使得添加剂与菜籽油具有良好的相容性。

表2 添加剂在菜籽油中的溶解性能

2.5 可生物降解性能测试

添加剂的可生物降解能力BDI值见表3。从表3可以看出，1，4-双(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-双(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的BDI指数均大于80%，表明其可生物降解性能优异。由于所合成的化合物结构中含有与蛋白质结构相同的肽键，并且容易被微生物降解而释放出含氮有机小分子以供微生物维持生命活动，有利于生物降解。