Ni2+、Ba2+改性NaY分子筛的制备及其吸附脱氮性能研究

2018-11-13李云赫

石油炼制与化工 2018年11期

洪新，李云赫，高畅，张丹，唐克

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州 121001)

石油产品中的含氮化合物根据能否被高氯酸-冰乙酸滴定可分为碱性氮化物和非碱性氮化物，碱性氮化物主要有喹啉类、吲哚类、苯胺类和异喹啉类等[1]。这些碱性氮化物与油品中其它非烃类化合物共存时，能促进这些物质发生反应生成胶质沉淀，不仅会使油品加工过程中的催化剂中毒，还会使油品的氧化安定性变差，严重影响油品的使用性能，而且含氮化合物燃烧后以NOx形式释放到大气中，造成环境污染。汽车尾气中含有氮化物，易使尾气净化催化剂中毒，并造成金属材料的腐蚀[2]。此外，NOx也是光化学烟雾链反应的主要引发物质，是产生酸雨的主要污染物质[3]。近年来我国NOx排放的快速增长部分抵消了在SO2减排方面所付出的巨大努力，各种相关研究也表明我国酸雨正由硫酸型向硝酸型转变。此外，NOx的跨国界“长距离输送”使得这一问题开始引起国际社会的关注，增加了我国控制NOx排放的国际压力[4]。而且我国原油属于比较少见的高氮低硫类型，国际上一般原油组成中氮质量分数通常在0.02%～0.80%，我国的原油氮质量分数一般在0.1%～0.5%，并且近年新开采的原油氮含量还在不断升高，部分原油氮质量分数甚至达到2%，这给油品脱氮带来了更大的压力[5-6]。目前对于油品脱氮的方法主要有加氢脱氮和非加氢脱氮方法。加氢脱氮需要氢源，操作条件苛刻，非加氢脱氮中的吸附脱氮近年来受到广泛关注[7]。分子筛具有特殊的孔结构、较大的比表面积、较强的吸附能力和热稳定性，使得分子筛获得广泛的应用[8]。但NaY分子筛吸附脱氮性能不强，必须对其进行改性，Y型分子筛改性主要有骨架内改性和骨架外改性[9-11]。本研究采用骨架外改性，用Ni2+和Ba2+通过离子交换改性NaY分子筛，考察改性温度、改性离子浓度等因素对改性分子筛吸附脱氮的影响，确定适宜的改性条件。

1 实验

1.1 试剂

硝酸镍，天津市光复科技发展有限公司生产；硝酸钡，北京红星化学有限公司生产；NaY分子筛，南开大学催化剂厂生产；苯、喹啉(98%)，天津市光复科技发展有限公司生产；结晶紫指示剂、乙酸酐(98.5%)，国药集团化学试剂有限公司生产；高氯酸，沈阳试剂四厂生产；冰乙酸、十二烷(97.0%)，天津市永大化学试剂有限公司生产。

1.2 NaY分子筛改性方法

称取15 g NaY分子筛于一定浓度Ba(NO3)2和Ni(NO3)21∶1(体积比)溶液中，一定温度下水浴搅拌4 h后，抽滤洗涤至滤液为中性，干燥后得到改性Ni-Ba-Y分子筛。

1.3 表征测试方法

XRD、FT-IR表征方法及条件见文献[12]；采用SHT 0162—1992方法测定碱性氮含量。

1.4 吸附脱氮实验方法

实验中的模拟燃料为含喹啉的十二烷溶液，碱性氮质量分数为1 737.35 μgg。取0.5 g分子筛样品于15 mL模拟燃料中，室温下磁力搅拌一定时间后，在4 000 rmin下离心15 min，取上层清液进行碱性氮含量分析。

2 结果与讨论

2.1 改性温度对Ni-Ba-Y分子筛吸附脱氮的影响

图1 改性温度对Ni-Ba-Y分子筛吸附模拟燃料中喹啉的影响氮去除率； ■—吸附容量。图2、图5同

2.2 改性离子浓度对Ni-Ba-Y分子筛吸附脱氮的影响

在改性温度70 ℃、其它条件不变的情况下，改性离子浓度对Ni-Ba-Y分子筛吸附脱氮性能的影响结果见图2。由图2可知：离子浓度从0.05 molL上升到0.25 molL时，吸附容量和氮去除率随改性离子浓度的升高而升高，离子浓度继续升高到0.30 molL，吸附容量和氮去除率变化不大。因为随着Ni2+、Ba2+浓度的逐渐升高，交换到分子筛骨架上的离子数量增加，在一定程度上增大分子筛的孔径，使喹啉分子更容易进入到分子筛孔道中，吸附脱氮效果明显增强。但离子浓度过高时，会促进Ni2+水解，使溶液显酸性，破坏分子筛的整体结构。碱土离子Ba2+虽然不发生水解作用，并且外层无空轨道，不与喹啉氮发生配合作用，其吸附属于单纯的物理吸附，吸附作用较弱，对分子筛总体吸附性能的提高贡献不大，所以当离子浓度继续增大，氮去除率和吸附容量仅略有提高。所以0.25 molL为最佳改性离子浓度。

图2 改性离子浓度对Ni-Ba-Y分子筛吸附模拟燃料中喹啉的影响

2.3 Ni-Ba-Y分子筛的XRD及红外光谱表征

在最优条件下改性后Ni-Ba-Y分子筛的XRD及FT-IR图谱见图3、图4。由图3可知，改性后Ni-Ba-Y分子筛的XRD谱图出现了全部NaY分子筛的特征峰，说明离子交换没有改变分子筛的骨架结构，但峰强略有降低。由图4可知：Ni-Ba-Y分子筛与NaY分子筛的FT-IR图谱特征峰基本一致，这也进一步证明改性后的分子筛骨架并未发生改变；与NaY分子筛相比，Ni-Ba-Y分子筛在波数为1 147 cm-1处的峰明显减弱，且波数为1 024 cm-1处的峰发生蓝移现象，这说明交换到NaY分子筛上的Ni2+、Ba2+对分子筛的FT-IR图谱有一定的影响。这2个峰的改变可以间接证明Ni2+、Ba2+已交换到NaY分子筛骨架上。

图3 Ni-Ba-Y和NaY分子筛的XRD图谱

图4 Ni-Ba-Y和Na分子筛的FT-IR图谱

2.4 Ni-Ba-Y分子筛对喹啉的吸附等温线

Ni-Ba-Y分子筛对喹啉的吸附等温线如图5所示。由图5可知，当喹啉平衡浓度低于1 400 μgg时，吸附容量随喹啉平衡浓度的增加而增加，之后吸附容量基本趋于平衡，分子筛基本达到吸附饱和。分别采用Langmuir，Freundlich，Langmuir-Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，结果见图6和表1。由图6和表1结果可知，3种模型曲线拟合的相关系数R2分别为0.975 4，0.961 8，0.978 6，由相关系数可知，Ni-Ba-Y分子筛对喹啉的吸附更适合Langmuir-Freundlich混合模型，其吸附等温式表示为：

式中：Qe为平衡吸附容量，mgg；Ce为吸附平衡时碱性氮化物质量分数，μgg。其最大吸附容量为46.34 mgg。

图5 Ni-Ba-Y分子筛对模拟燃料中喹啉的吸附等温线

图6 Ni-Ba-Y对模拟燃料中喹啉吸附等温线的各种模型回归结果—喹啉吸附等温线； —Langmuir模型回归曲线； —Freundlich模型回归曲线； —Langmuir-Freundlich混合模型回归曲线

表1 Langmuir，Freundlich，Langmuir-Freundlich方程的曲线回归参数

2.5 吸附时间对分子筛吸附脱除喹啉的影响

考察了吸附时间对模拟燃料油中喹啉的吸附影响，结果见图7。由图7可知：NiY吸附性能高于NaY分子筛，Ni-Ba-Y分子筛与NaY分子筛相比吸附性能略有提高；对于3种不同的分子筛，当吸附时间低于20 min时，吸附容量和氮去除率随吸附时间的增加而提高；20 min后，NiY分子筛基本保持不变，而对于NaY和Ni-Ba-Y分子筛，20～50 min吸附容量和氮去除率基本保持不变，50 min后略有降低。这表明NaY分子筛对喹啉的吸附主要为物理吸附，吸附作用力弱，随着吸附时间的延长，脱附作用增强，Ni-Ba-Y分子筛对喹啉的吸附一部分为化学吸附，而NiY分子筛对喹啉的吸附主要为化学吸附，吸附作用力强。因此吸附时间对其影响较小。实验结果进一步表明，过渡金属离子能较好地提高分子筛的吸附性能，而碱土金属离子不利于提高分子筛吸附性能，对于NaY分子筛金属离子改性应采用过渡金属离子。