DSO技术在催化裂化汽油加氢装置上的应用

2018-11-13陈晓华冯连坤

石油炼制与化工 2018年11期

陈晓华，冯连坤

(1.中国石油兰州石化分公司，兰州 730060；2.中国石油云南石化有限公司)

随着2017年国Ⅴ排放标准的实施，对车用油提出了更高的要求，要求车用汽油的硫质量分数不大于10 μgg，对新建炼化企业提出了更高的要求。在中国石油云南石化有限公司(简称云南石化)新建炼油厂的汽油池中，催化裂化汽油设计比例为38.03%(w)，为了获得低硫汽油，必须对催化裂化汽油进行深度脱硫。

在催化裂化汽油加氢脱硫的技术开发中，主要有两条路线，一是提高加氢过程中脱硫反应相对于烯烃饱和反应的选择性，即多脱硫少饱和烯烃，尽量减少辛烷值损失，这类技术被称为选择性加氢脱硫。另一条技术路线是在加氢脱硫及烯烃含量可能降低的同时，促进其它有利于高辛烷值组分生成的反应，以弥补由于烯烃含量降低导致的辛烷值损失，这类技术被称为加氢脱硫及改质技术。

DSO技术已在国内多套装置上应用，并有生产低硫汽油产品的工业业绩[2]，但加工的催化裂化汽油多为国内低硫原油经过催化裂化生产的，对于加工由加氢渣油得到的催化裂化汽油的情况未有相关报道。以下主要分析DSO技术加工由加氢渣油催化裂化得到的催化裂化汽油，生产国Ⅴ或国Ⅵ标准汽油调合组分的情况，可为同类装置提供参考。

1 装置概况

图1 DSO技术工艺原则流程

2 催化剂装填及预硫化

2.1 催化剂物化性质

装置采用与DSO技术相配套的GHC系列催化剂，其物化性质见表1。

表1 催化剂物化性质

2.2 催化剂装填

3台反应器的催化剂均采用自然装填方式进行装填，预加氢反应器装填催化剂60.28 t，顶部装填GHC-21和GHC-22保护剂，装填数据见表2；加氢脱硫反应器分两个床层装填催化剂共34.80 t，顶部装填GHC-21和GHC-22保护剂，装填数据见表3；加氢后处理反应器装填催化剂26.46 t，顶部装填GHC-21和GHC-22保护剂，装填数据见表4。从表2～表4可以看出，催化剂装填量与理论值基本相当，符合装填要求。

2.3 催化剂预硫化和钝化

催化剂采用湿法硫化，流程示意见图2。先对加氢脱硫催化剂和加氢后处理催化剂进行硫化，硫化完成后，反应加热炉出口温度降至 150 ℃，在线更改流程(如图2虚线所示)，再对预加氢催化剂进行硫化。

表2 预加氢反应器装填数据

表3 加氢脱硫反应器装填数据

表4 加氢后处理反应器装填数据

图2 催化剂预硫化流程示意1—原料罐； 2—换热器； 3—反应加热炉； 4—选择性加氢脱硫反应器； 5—加氢后处理反应器； 6—空气冷却器； 7—低压分离器； 8—循环氢脱硫塔； 9—循环氢压缩机； 10—预加氢反应器

硫化时，低压分离罐压力为1.5 MPa；硫化油处理量为111 th，体积空速为2.0 h-1；循环氢压缩机负荷为100%，氢油体积比为200～300；硫化剂为DMDS，硫化油为直馏石脑油。

催化剂预硫化结束后，装置引入催化裂化汽油正常生产。因渣油加氢装置未投入运行，催化裂化汽油硫质量分数为300～360 μgg，大于设计值(240 μgg)。运行中考虑催化剂初期活性高，而催化裂化汽油中的烯烃很容易反应放出大量的热，为防止反应器床层飞温，在生产初期将40 th混合产品返回至进料缓冲罐，并将处理量从100 th提高至140 th，加氢脱硫反应器体积空速从1.8 h-1提高至2.5 h-1，降低加氢脱硫反应原料中的烯烃浓度；同时提高轻汽油收率(w)至30%，降低加氢脱硫反应进料中的轻烯烃含量；采用逐步提高反应温度并控制反应温升的方法，加快初期活性的钝化工作。

经过24 h的缓慢钝化，加氢脱硫反应器上床层入口温度提至230 ℃，下床层入口温度提至240 ℃，出口最高温度控制在273 ℃以内，两个床层的总温升控制在43 ℃以内，生产的汽油产品硫含量满足控制指标要求。

3 装置标定情况

装置开车成功并平稳运行半年后，于2018年3月8—10日进行48 h标定。标定原料为由加氢渣油得到的催化裂化汽油，性质见表5，操作条件见表6，产品性质见表7。标定期间，轻重汽油切割质量比为36∶64。

表5 原料性质

表6 主要操作条件

表7 产品性质

4 标定结果分析

4.1 原料和产品性质分析

装置加工的原料为由加氢渣油得到的催化裂化汽油。从表5可以看出，原料的硫质量分数为103 μgg，低于设计值(240 μgg)，原料的诱导期为168 min，小于设计值(480 min)。文献[3]结果表明，加氢渣油具有重组分裂解性能差、重金属含量高等特性，其催化裂化反应温度高，平衡催化剂上重金属(镍+钒)含量高，导致热裂化反应增多、氢转移反应减少，致使汽油中共扼二烯烃含量高。渣油加氢在脱硫脱氮的同时也脱除了原料中的氧，原料中氧含量低可导致汽油中酚含量低，进而导致催化裂化汽油的诱导期较短。

从表7可以看出：标定期间轻重混合汽油产品的硫质量分数为11.4 μgg，低于设计值(13 μgg)；与原料相比，轻重混合汽油的RON损失1.4个单位，符合产品辛烷值损失不大于1.7个单位的设计要求。辛烷值损失大主要是原料的诱导期太短，为提高混合汽油产品的诱导期，提高了装置加工深度。

4.2 预加氢催化剂分析

预加氢催化剂的作用主要有两个：①将原料中的二烯烃转化为单烯烃，将分馏塔塔底物料中的二烯烃控制在合理范围内，防止二烯烃结焦堵塞分馏塔塔底重沸炉炉管，保护下游加氢脱硫催化剂，延长装置运行周期；②将轻质硫化物转化为重质硫化物，使轻汽油硫含量满足国Ⅴ或国Ⅵ汽油标准要求，并有部分烯烃发生异构化等反应。

标定期间预加氢反应器入口温度为118 ℃(设计值为150 ℃)，预加氢产品的RON为92.4，比原料提高0.2个单位，烯烃体积分数从40.9%降至40.3%，说明催化剂活性较好，发生了烯烃异构化反应，辛烷值提高；经过预加氢后的轻汽油硫质量分数为32.8 μgg，分馏塔塔底物料硫质量分数为140 μgg，表明预加氢催化剂在初期缓和的工艺条件下将轻质硫化物转化成了重质硫化物。

4.3 加氢脱硫催化剂分析

加氢脱硫催化剂的作用是使重汽油在一定的温度、压力、空速和氢油比条件下发生加氢脱硫反应，同时伴有少量的烯烃加氢饱和反应和极少量的脱氮反应等。

标定期间加氢脱硫反应器入口温度为221 ℃，低于设计值(270 ℃)，经过加氢脱硫后，硫质量分数从140 μgg降至3.8 μgg，脱硫率为97.3%，烯烃体积分数从32.4%降至27.0%，烷烃体积分数从37.1%升至41.8%，RON从89.4降至87.0，RON损失2.4个单位。脱硫率较高表明催化剂在初期缓和的操作温度下脱硫活性较好，烷烃含量提高说明发生了烯烃饱和反应，在标定温度下催化剂加工深度偏高，还需要进一步降低反应器入口温度。目前从全厂汽油调合池情况来看，存在辛烷值过剩情况，诱导期需要进一步提高，因此适当提高了装置的加工深度。