基于MOF结构的超级电容器电极材料研究进展

欧阳金波， 那 兵， 周利民， 熊国宣

(1.江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

超级电容器(SCs)也称为电化学电容器，是介于传统电容器与二次电池之间的一种新型储能器件，一般由电极(活性物质、集流体、导电剂)、隔膜、电解液三部分构成，其中活性物质，也被称为电极材料，是影响其电化学性能的关键因素之一，电解液则决定其工作电压窗口(谢小英等，2014；赵雪等，2015)。超级电容器的功率密度与能量密度介于传统电容器与二次电池之间，而影响功率密度与能量密度的关键因素是电极材料，因此电极材料的开发对提高电容器的性能有着深远意义(董桂霞等，2016；刘云鹏等，2016)。本文从超级电容器的工作原理以及分类出发，总结了一些研究者前期有关于电极材料的研究成果，概述了MOF在电极材料中的应用。

1 超级电容器工作原理与分类

超级电容器通常有四种分类。按电解液种类可以分为水系电解液电容器、有机系电解液电容器、全固态电解液电容器；按照电极材料可以分为碳基电极电容器、金属化合物电极电容器、导电聚合物电极电容器(郭伟华等，2016)；按照电容器结构可以分为对称型电容器与非对称型电容器；根据电荷存储机理可以将超级电容器分为双电层电容器、法拉第赝电容电容器、混合型电容器。其中，双电层电容器与赝电容电容器的工作原理分别如图1与2所示(董桂霞等，2016；周健等，2016)。

图1 双电层电容器充放电原理图Fig.1 Schematic diagram of charge-discharge principle of double-layer capacitors

图2 法拉第赝电容电容器存充放电原理图Fig.2 Schematic diagram of charge-discharge principle of Faraday pseudo-capacitors

从图1可以看出，双电层电容器是基于电解液中正负离子在电极与电解液之间的表面吸附，在两个电极之间形成双电层结构，利用双电层电容进行电荷存储与释放的过程。充电时，电子从电容器的正极经过外界电路流向负极，电解液中的正离子向电容器负极扩散，负离子向电容器正极扩散，形成双电层存储电荷。放电时，电子经外界电路从电容器负极流向正极，电极表面的正负离子返回到电解液中。双电层电容器在充放电过程中没有发生化学反应，只是发生了正负离子的物理扩散过程。赝电容电容器的充放电原理与双电层电容器充放电原理有所不同，它在充放电过程不仅仅发生了离子的物理扩散，还进行了化学反应。在充电过程中，电解液中的正负离子快速迁移到电极表面进行氧化还原反应，采用这种形式进行储能。放电时，离子又返回到电解液中，存储的电荷又经外界电路输出。所以，赝电容电极材料与双电层电容电极材料的选择有所区别，前者主要包括金属氧化物与导电聚合物等，而后者通常是一些碳基材料。

2 MOF电极材料

MOF作为电极材料，可以分为三类。第一类是利用单MOF材料本身作为电极材料，第二类是将MOF与其它材料复合制备电极材料，第三类是利用MOF衍生其他电极材料。

2.1 单MOF电极材料

单MOF电极材料是指电极材料中只含有MOF，不与其它材料共混，这种电极材料制备简单，但是MOF本身导电性能差，所以单MOF电极测试所得的比容量较低。唐敖民等(2012)利用硝酸铁与对苯二甲酸通过水热法合成了Fe-MOF材料，通过电化学测试发现，循环伏安曲线上面出现了氧化还原峰，表现出了明显的法拉第赝电容效应。在整个测试过程中，此样品明显在低扫描速率下具有较高的比电容，但是随着扫描速率的增大，比电容急速下降，这可能是由于硝酸铁与对苯二甲酸所形成的配位键不够稳定，内部结构发生扭曲，以至于在高扫描速率条件时，结构无法保持原有较高的比电容。经过500次循环，比容量并没有出现明显下降，大概为438 F/g，说明该MOF具有良好循环寿命。

Liu等(2016)利用CoCl2，环六亚甲基四胺，四氟对苯二甲酸为原料，常温蒸发制备了钴基MOF材料，并对其进行了表征，其粒径为35～250 nm。通过电化学性能测试发现，该材料具有高比电容，电流密度为2 A/g时，比电容最大能达到2 000 F/g，同时该材料也具有良好的循环寿命，循环次为2 000时，电容持有率能达到90%。

2.2 MOF复合电极材料

MOF复合电极材料是通过将MOF材料与其它金属掺杂或者与碳基材料，导电聚合物共混制备得到的电极材料。这类材料由于引入了新的掺杂成分，所以导电性能与稳定性均好于单MOF电极材料。王淑杰等(2017)以氧化石墨烯为前驱体、Co(NO3)2·6H2O为钴源、对苯二甲酸(H2BDC) 为配体制备得到了高比表面积和丰富的纳米孔道定向排列的纳米棒状钴基MOF/石墨烯复合材料，并研究了其电容性能；从图3中可以看出，制备得到的Co-MOF粒径大约为0.5 μm，而与还原氧化石墨烯(rGO)复合后，粒子出现一定程度的聚集。在横流充放电测试中，Co-MOF作为电极材料，经过500次充放电循环后，电容的保持率为78%，而Co-MOF-rGO作为电极材料时，电容持有率高达93%，这是由于MOF本身具有纳米棒组装的三维球状颗粒，纳米棒之间堆积在颗粒表面，形成了丰富的孔道结构。这种独特的纳米结构有效增加了比表面积，有利于电解液中离子的传导。

图3 钴基MOF材料(a)与钴基MOF/还原氧化石墨烯(b)扫描电镜图Fig.3 SEM images of Co-MOF(a) and Co-MOF-rGO(b)

Wang等(2015)通过将钴基MOF晶体ZIF-67与聚苯胺(PANI)复合，可以减少MOF本身电阻，提高其电导率与比容量。首先在碳布上面合成了钴基MOF(ZIF-67)，然后与聚苯胺PANI复合，制备了柔性电极(PANI-ZIF-67-CC)，其中聚合过程并没有改变MOF本身的结构。电化学测试发现，在10 mV/s扫描时，对应的面电容高达2 146 mF·cm-2，这个数据是目前所有基于MOF作为电极材料时的最高值。其工作原理如图4所示，PANI长链与MOF相互交联，很好的将外部电子传输到内部MOF材料表面，有效提高了材料的导电性。

图4 PANI-ZIF-67-CC传输电子示意图Fig.4 Schematic diagram of electron transfer process in PANI-ZIF-67-CC

郭誉等(2017)采用水热法制备了MOF-5材料，并将其与不同Ni2+复合制备Ni-MOF-5复合电极，其扫描电镜图片如图5所示。从图中可以看出，掺杂Ni会影响MOF本身的结构，从立方体变成球体。通过循环伏安测定发现，将MOF-5与不同比例Ni2+复合得到的Ni-MOF-5的循环伏安曲线呈典型的赝电容型曲线模式，出现了对称的氧化还原峰。上述曲线说明在充放电过程中，Ni -MOF-5内部出现了可逆的氧化还原反应，Ni2+作为金属离子，提供了可氧化的活性金属位点。对比Ni-MOF-5复合材料与原始MOF-5材料电化学性能发现，Ni-MOF-5具有更优良的电化学性能。在0.05 A/g 的电流密度下，Ni含量为10%的Ni-MOF-5的比容量可达到400 F/g，体现了MOF掺杂金属复合电极的电化学性能优势。所以，这种可逆活性金属位点的引入是提高金属有机框架材料电化学性能的一种方法。

图5 MOF-5(a)与Ni-MOF-5(b)SEM图片Fig.5 SEM images of MOF-5(a) and Ni-MOF-5 (b)

2.3 MOF衍生的电极材料

MOF衍生的电极材料是指以MOF为前驱体，制备得到的金属氧化物、多孔碳等材料。过渡金属(TMO)在能源存储方面有着广泛应用，因为它们具有高电化学响应、低制造成本、容易加工等优点。尽管有这些优点，但是TMO在超级电容器应用方面有很大限制，这是因为连续的法拉第氧化还原反应，在长期循环过程中会导致结构变化，有的甚至出现相变，导致电容性能下降。所以需要寻找新的合成方法，制备稳定多孔结构，可控的相态，以及尺寸维度(1-D，2-D，3-D)的金属氧化物。Gao等(2017)研究MOF材料的电化学性能，发现MOF材料的弱导电性能以及均一的微孔结构限制了MOF材料在电极材料方面的应用。于是尝试利用MOF制备多级孔结构的材料作为电极材料，首先利用水热法合成了双金属MOF-Zn/Zr，然后采用酸浸法成功制备了多级孔Zr-MOF(HP-UiO-66)，制备过程如图6所示。电化学测试表明，充电电流为0.2 A/g，多级孔Zr-MOF(HP-UiO-66)比电容为849 F/g，而单级孔Zr-MOF(UiO-66)的比电容仅为101.5 F/g。这种优势主要来源于多级孔结构，具有更高的比表面积与孔体积。将HP-UiO-66与多孔碳组合为非对称电容器，在放电功率为240 W/kg，能量密度高达32 W·h/kg。

图6 多级孔Zr-MOF(HP-UiO-66)制备示意图Fig.6 Schematic diagram of preparation process of Zr-MOF(HP-UiO-66)

Qu等(2017)制备了双金属MOF-Co/Ni材料，并对其进行处理，制备了双金属Co/Ni氧化物，制备过程如图7所示。制备得到的产品呈矛状，尺寸为15 μm长，3 μm宽，经过KOH处理后，MOF结构坍塌，形成纳米级别的矛状结构。实验中选择65%Ni-35%Co-MOF74为研究对象，并对其碱化，得到双金属碱化物(65Ni-MDH)，比表面积为299 m2/g，循环寿命长，电容保持率为90%。

图7 Ni-Co氧化物制备示意图Fig.7 Schematic diagram of preparation process of Ni-Co oxide

超级电容器的性能与新型碳材料的结构有关，包括优化孔结构，高比表面积，高导电性能，高电化学稳定性。传统制备纳米多孔碳的方法包括模板合成，聚合物碳化，物理化学活化等。例如，介孔氧化硅与沸石被当作模板制备多孔纳米碳，但是，这种方法包括好几个步骤，首先制备有机模板，制备碳框架结构，然后去除有机模版。因此，这些方法不适合工业化生产。MOF结构通常具有高比表面积，大孔体积，但是导电性能差，稳定性差仍然是个大问题，所以MOF可以用来制备大表面积多孔纳米碳以及大表面积的金属氧化物。Rahul等(2017)利用MOF作为前驱物，制备了多孔碳与氧化钴材料，组装了非对称电容器。其中，多孔碳比表面积达到350 m2/g，氧化钴的比表面积达到148 m2/g。电化学测试表明，扫描速度为5 mV/s，多孔碳材料的储能量达到272 F/g，氧化钴的储能量达到504 F/g，结果均表明，MOF衍生制备的电极材料具有较高电化学性能。

3 总结

上述总结了MOF在超级电容器电极材料中的应用研究进展，分析了MOF本身作为电极材料，MOF复合电极材料，MOF衍生的电极材料的性能。结果也表明，基于MOF材料的电容器具有大容量，高功率密度，循环寿命长等许多优点。但是，目前MOF材料应用在电极材料仍然存在一定困难，一方面是MOF本身的结构问题，包括稳定性差与电阻高问题，需要进一步研究。另一方面是由于MOF本身微观结构和化学组成对储能的影响还不清晰，

需要进一步揭示结构与充放电之间的关系。目前，将MOF应用于电极材料领域的研究还处在起步阶段，未来的研究可能会更深入到MOF材料与其他活性材料的结合，从材料本身结构探讨电荷的存储性能。