蔗糖过渡层对离子液体前驱体制备碳基薄膜的影响

钟虹禾， 陈友明， 郭源君

（湖南科技大学先进矿山装备教育部工程研究中心，湖南湘潭411201）

0 引言

碳基薄膜因具有较好的力学性能及减摩耐磨特性，在固体润滑方面有广泛的应用前景，如航空航天、机械、生物医学等领域[1-3]。近年来，研究人员针对碳基薄膜的制备开发出了离子液体热解法[4]。使用新型离子液体作为前驱体热解制备碳基材料、与目前广泛使用的气相沉积法相比，其具有设备简单、成本低廉等优势。同时，该制备方法也存在薄膜附着力弱、与基体结合力差等不足。碳基薄膜与基体之间结合力的强弱是影响其质量和使用效果的重要因素，这正是目前碳薄膜在工业化方面的应用受限的主要原因。为提高碳薄膜性能、增加膜基结合力，通常会在薄膜制备之前使用过渡层对基体进行预处理。制备过渡层的主要方法有物理气相沉积（PVD）、电镀、化学镀、溅射工艺或反应溅射工艺[5]，这些方法使用广泛，制备效果好，但需要使用相应仪器设备，成本高，操作复杂。因此，本文将尝试使用其他简便易行的方法制备过渡层。

蔗糖，分子式为C12H22O11，根据文献报道[6]，在750℃时蔗糖已完成脱水炭化，且与常见方法相比，蔗糖过渡层制备成本低，实验操作方便。本文将在1000℃热解温度下，使用离子液体热解法，于Al2O3陶瓷基体表面制备碳基薄膜，并利用可食用蔗糖制备过渡层，在相同条件下制备含有蔗糖过渡层的碳基薄膜，对两种碳基薄膜的表面形貌和膜基结合力进行检测和分析，探索蔗糖做过渡层的可行性，考察蔗糖过渡层对碳基薄膜摩擦学性能的影响。1 材料与方法

1.1 实验材料及制备

采用离子液体真空热解法制备碳基薄膜。选用1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐［Emim］N（CN）2离子液体（分析纯，中科院兰州化学物理研究所），其分子结构式如图1所示。

图1 ［Emim］N（CN）2分子结构式

首先配置质量分数为30%的蔗糖溶液。再使用Al2O3陶瓷片（CANLEE楷力陶瓷科技有限公司）作为基体材料，其尺寸为1 mm×20 mm×26 mm，使用前先用乙醇对Al2O3陶瓷片进行超声清洗。将清洗好的Al2O3陶瓷片浸入蔗糖溶液中，待Al2O3陶瓷片表面黏附蔗糖溶液后，再将陶瓷片放入恒温干燥箱中，设定温度为110℃，干燥时长为20 min。之后将［Emim］N（CN）2离子液体分别旋涂于无蔗糖预处理和已完成蔗糖过渡层预处理的Al2O3陶瓷片上。在真空环境下，将附着有离子液体的Al2O3陶瓷片按照设定温度进行烧制，其制备流程如图2所示，最后自然冷却。

图2 碳基薄膜制备流程示意图

1.2 表征与分析

利用PHI-5702型X射线光电子能谱仪（XPSUlvac-Phi公司）对薄膜试样的成分结构进行分析检测。使用WTM-2E型微型摩擦磨损试验仪（中科院兰州化学物理研究所）测试薄膜试样在干摩擦条件下的摩擦学性能，摩擦采用旋转滑动的方式，转速为600 r/min，旋转半径为4 mm，法向载荷为2 N，偶件为φ5的Si3N4球。利用JSM-5600LV扫描电子显微镜（SEM日本JEOL公司）观察了试样表面的表面形貌及磨痕形貌。利用WS-2005涂层附着力自动划痕仪（兰州中科凯华科技开发有限公司）对试样的结合力进行测量。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

由［Emim］N（CN）2离子液体热解制备所得的碳基薄膜呈灰黑色，添加了蔗糖过渡层的［Emim］N（CN）2薄膜呈相同颜色。图3（a）给出了由1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐［Emim］N（CN）2离子液体制备的碳基薄膜表面形貌，图3（b）给出了相同条件下添加了蔗糖过渡层后制备所得的碳基薄膜表面形貌。可以看出，在1000℃热解温度下，两种薄膜试样都呈现出平整致密、厚实均匀的表面形貌，无裂纹和气泡出现。从图3（a）中可以看出，不含过渡层的薄膜表面均匀，但厚度较薄，隐约可见基体颗粒，而图3（b）中，添加蔗糖过渡层后，薄膜试样更加厚实，基体颗粒几不可见。这表明，蔗糖过渡层可黏合更多［Emim］N（CN）2离子液体于基体表面成膜。同时，图3（b）中的表面形貌存在局部不均匀现象，推测出现这种现象的原因是，蔗糖过渡层黏连离子液体不均。

图3 无/有过渡层薄膜表面SEM形貌

2.2 成分分析与结合力检测

2.2.1 X射线光电子能谱分析

XPS是检测薄膜成分和结构的重要手段。使用X射线光电子能谱仪对1000℃热解温度下制备所得的［Emim］N（CN）2碳基薄膜进行检测，其结果如图4所示。其中，所含碳元素原子比约为85.1%，所含氮元素原子比约为4.9%。从图中可以看出，实验获得的薄膜试样中含有C、N、O元素，这表明，利用［Emim］N（CN）2离子液体在高温下热解，最终生成了含有氮元素的碳基薄膜。

图4 ［Emim］N（CN）2薄膜XPS全谱图

2.2.2 结合力检测

图5 ［Emim］N（CN）2的声发射图谱

划痕法是对薄膜与基体间结合力定量测试的常用方法。利用声发射法对薄膜从基体剥落的临界载荷进行测试。图5（a）和图5（b）分别给出了由［Emim］N（CN）2离子液体热解制备的碳基薄膜和使用蔗糖过渡层预处理后同样条件制备所得碳基薄膜的声发射图谱。可以看出，添加过渡层后，声音信号向右推移。图5（a）给出了不含过渡层的碳基薄膜的临界载荷，约为6.55 N；从图5（b）中可以看出，添加蔗糖过渡层后，碳基薄膜的临界载荷变大，约为12.75 N。这表明，蔗糖过渡层可增大薄膜与基体间的结合力。

2.3 摩擦学性能

对两种薄膜试样进行相同条件的干摩擦试验，条件为：对偶球为φ5的Si3N4球，法向载荷2 N，600 r/min，每次摩擦时长为30 min。图6给出的是两种薄膜在上述条件下摩擦因数随时间变化的关系曲线。从图中可以看出，未添加蔗糖过渡层的碳基薄膜摩擦因数较大，约为0.19；含有蔗糖过渡层的碳基薄膜摩擦因数则明显减小，约为0.15。推测产生这种现象的原因是，蔗糖过渡层提高了薄膜与基体间的结合力，使碳层对基体的附着更加紧密，脱落现象变少，从而使摩擦因数降低。从摩擦因数曲线还可以看出，与不含过渡层的薄膜相比，含有蔗糖过渡层的薄膜的曲线趋势更加平缓、稳定，无突变现象，这表明，蔗糖过渡层可改善薄膜的减摩耐磨性能。

图6 有无过渡层的薄膜摩擦因数曲线

图7 无/有过渡层薄膜磨痕形貌和磨痕内部形貌

图7（a）（b）给出了不含蔗糖过渡层的碳基薄膜的磨痕形貌和磨痕内部形貌，图7（c）（d）给出了含有蔗糖过渡层的碳基薄膜的磨痕形貌和磨痕内部形貌。从图中可以看出，两种薄膜的轮廓都较为清晰，从图7（a）和图7（c）中可以看出，不含蔗糖过渡层的碳基薄膜的磨痕轮廓清晰，但碳层出现断层，有不连续的情况出现，而添加蔗糖过渡层的碳基薄膜碳层，在经过相同条件的干摩擦实验后，碳层更加清晰连续，未出现断层现象。据文献报道[7]，薄膜材料内应力较大时出现开裂。推测图（b）中碳层出现裂纹的原因是，薄膜本身内应力在摩擦过程中释放。从磨痕内部形貌可以看出，不含蔗糖过渡层的碳基薄膜，其磨痕内部较为平整，局部有剥落现象，存在少量裂纹；添加蔗糖过渡层的碳基薄膜，其磨痕内部形貌均匀光滑，磨痕厚实，且无开裂现象，经过18 000次干摩擦后，出现局部凸起现象，但尚未形成剥落。可以看出，蔗糖过渡层的添加，有效提高了膜基之间的结合力，使碳层不易剥落。

3 结论

1）使用蔗糖在陶瓷基体表面成功制备了过渡层，并使用［Emim］N（CN）2离子液体热解法制备了碳基薄膜。添加蔗糖过渡层的薄膜表面更加厚实致密，磨痕碳层更加连续，未见明显剥落现象。2）划痕仪检测结果表明，蔗糖过渡层可有效提高碳基薄膜和陶瓷基体间的结合力。3）过渡层对提高碳基薄膜的性能具有重要影响，使用蔗糖制备过渡层可有效提高碳基薄膜的减磨耐磨性能。