硫化铜铅矿物分离过程铅抑制剂的研究现状与进展

康博文 谢 贤 陈国举 范培强 宋 强

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093；3.云南省金属矿尾矿资源二次利用工程研究中心，云南昆明650093；4.镍钴资源综合利用国家重点实验室，甘肃金昌737100）

随着经济的不断发展，铜铅等主要有色金属矿物消耗量增加，难选矿石量增加，铜铅矿物分离难度不断加大，铜铅矿物资源日益紧缺。另一方面，自国家绿色发展战略提出以来，人们对环境保护愈发重视［1］，如何在合理利用矿物资源的同时实现绿色生产逐渐成为矿物加工工程领域面临的重要问题。由于黄铜矿与方铅矿均具有良好的天然可浮性，且浮选过程中部分含铜矿物溶解的铜离子会对方铅矿产生活化作用，因而在浮选时难以分离。寻找并采用高效的方铅矿抑制剂一直以来是铜铅矿物分离研究的重点方向，本文从无机抑制剂及有机抑制剂2方面对近年来方铅矿抑制剂研究取得的成果进行综述。

1 无机抑制剂

硫化铜铅矿物分离浮选可采用的方铅矿无机抑制剂种类很多，其作用机理及作用效果也不同［2］。目前，可用于硫化铜铅矿物分离的无机抑制剂有重铬酸盐、亚硫酸盐、二氧化硫、磷酸盐、焦亚硫酸等。选厂在实际应用中往往根据矿石性质，采用2种或多种药剂组合使用，以提高抑制效果。

1.1 二氧化硫、亚硫酸盐及亚硫酸

在复杂硫化矿的浮选过程中利用二氧化硫或亚硫酸盐作为矿物抑制剂的理念首先由Mc Quiston［3］在1957年的国际选矿大会上提出。此后二氧化硫、亚硫酸及亚硫酸钠开始逐渐代替重铬酸钾或氰化钠作为方铅矿、闪锌矿及黄铁矿的抑制剂，并在前苏联、日本和加拿大都得到了成功应用［4］。

山本泰二等［5］在研究亚硫酸盐抑制硫化矿的机理时观察到亚硫酸盐可以解吸吸附在硫化矿表面的黄原酸盐：在亚硫酸盐和氧气的共同作用下黄原酸盐被分解为乙醇和二氧化碳，亚硫酸盐则转变为硫代硫酸盐。王聘仪通过试验证明［6］，该反应也可发生于方铅矿表面，即亚硫酸盐可以解吸方铅矿表面吸附的黄原酸盐，从而减少方铅矿表面吸附的黄原酸，进而降低了方铅矿的可浮性。

下饭坂润三等［7］在分析SO32-对方铅矿的抑制作用时发现，方铅矿只有在被氧化的情况下才能被SO32-抑制，方铅矿受到抑制不仅因为方铅矿表面黄药吸附量减少，而且在方铅矿表面生成了亲水性的亚硫酸铅。

刘润清等［8］在探究亚硫酸对黄铜矿和方铅矿的分离作用机理时进行了红外光谱分析，结果显示：①丁黄药与黄铜矿、方铅矿均可发生反应生成疏水性的黄原酸盐；②在加入亚硫酸后，亚硫酸不仅没有抑制黄铜矿，反而促进了丁黄药在黄铜矿表面的吸附，而在方铅矿表面生成了亲水性物质亚硫酸铅，从而起到抑制方铅矿上浮黄铜矿的作用；④提高矿浆温度可以增强亚硫酸对方铅矿的抑制作用。

1.2 重铬酸盐

重铬酸盐是目前最常见的硫化铅矿物抑制剂，由于其对铜矿物的浮选没有影响，所以常被用于分选含有原生硫化铜的铜铅硫化矿［4］。浮选中使用的重铬酸盐一般为重铬酸钠和重铬酸钾，用量一般为1～1.25 kg/t。研究发现［9］，重铬酸盐只会与表面发生氧化的方铅矿反应，因而在浮选时加入重铬酸盐后常进行适当搅拌，利用重铬酸盐的氧化性使方铅矿表面氧化。但在搅拌时需严格控制pH值，通常控制在7.4左右，因为酸性过强会导致重铬酸盐中的六价铬迅速还原为三价铬，失去抑制能力；碱性过强则会使得重铬酸盐对方铅矿的氧化速率降低，降低抑制效果。搅拌时间一般为0.5～1 h。

重铬酸盐对方铅矿的抑制机理在学术界已有较为成熟的理论。重铬酸钾对方铅矿产生抑制作用主要是由于重铬酸钾在矿浆中被还原为铬酸钾，而后作用于被氧化的方铅矿表面，在方铅矿表面形成难溶性物质铬酸铅，从而增强了方铅矿表面的亲水性［10］。其反应方程式为：

同时，由于黄原酸铅的溶度积与铬酸铅的溶度积相近，当重铬酸盐用量较大时，铬酸根会将已经吸附在方铅矿表面的黄原酸根排除出方铅矿表面，从而降低方铅矿的可浮性。其反应方程式为：

重铬酸盐的毒性很强，且在重铬酸盐的药剂制度下浮选废水中的铬离子很难消除。因而近年来广大选矿工作者在铅抑制剂方面的研究都围绕着如何减少或者取代重铬酸盐。目前来说主要工艺分为2种——少铬工艺及无铬工艺。

1.3 少铬工艺

少铬工艺的主要思路是采用重铬酸盐与其他抑制剂组合抑制方铅矿，这种工艺不仅可以有效降低重铬酸盐的用量，还能加强对方铅矿的抑制效果。目前，重铬酸盐与其他药剂的组合主要有K2Cr2O7-SO2法、Na2SO3+K2Cr2O7法、Na2S-K2Cr2O7法、CMC+Na2SO3+K2Cr2O7法、K2Cr2O7+CMC法、K2Cr2O7+水玻璃法、淀粉+SO2+K2Cr2O7法和K2Cr2O7+CMC+磷酸钠法。

郭月琴等［11］在对某铜铅锌多金属硫化矿进行铜铅分离时，分别采用单一重铬酸盐法、重铬酸盐+水玻璃法、重铬酸盐+磷酸钠法、重铬酸盐+CMC法、重铬酸盐+CMC+Na2SO3法等进行试验，发现重铬酸盐+CMC效果最好，当2者用量比为1∶2时，可以有效降低铜铅精矿的互含。同时利用低毒无害的CMC，减少了重铬酸盐的用量，降低了对环境的影响。

李江涛等［12］对云南某低品位铅锌矿石进行工业试验时，对单一重铬酸钾、重铬酸钾+水玻璃、重铬酸钾+CMC、重铬酸钾+亚硫酸钠这4种不同抑制方法进行了对比试验。结果表明，由重铬酸钾与亚硫酸钠组成的组合抑制剂对方铅矿的抑制效果最好，试验所得铜精矿铜品位为24.99%、铅精矿铅品位为34.34%，其中铜精矿含铅5.48%，铅精矿含铜6.56%。

Bulatovic等［13］研制出了一种新型组合抑制剂RPB，其主要成分为重铬酸钠、CMC和磷酸钠，RPB中的CMC与磷酸盐可以与重铬酸钠形成重铬酸络合物，解决了当Cu2+存在时重铬酸盐无法有效抑制方铅矿的问题。将此药剂运用于某铜铅锌矿铜铅分离试验时，取得了较好的分离效果。与采用单一重铬酸钠为抑制剂时抑制方铅矿相比，铜精矿铜品位和铅精矿铅品位分别提高了6.4和5.7个百分点，并有效地降低了铜铅精矿的互含。

1.4 无铬工艺

艾光华等［14］在对某多金属硫化矿进行选矿试验时，采用铜铅混合浮选再分离的工艺流程，铜铅分离浮选时以水玻璃+亚硫酸钠+CMC为组合抑制剂，实现了铜铅的高效分离，有效降低了铜铅精矿互含，最终产品铜精矿铜品位为21.35%、回收率为92.24%，铜精矿含铅6.48%，铅精矿铅品位为52.28%、回收率为95.47%，铅精矿含铜7.76%。与氰化物抑铜浮铅、重铬酸盐抑铅浮铜等工艺相比，在保证回收率和品位的同时，还减少了有毒药剂对环境的污染。

Gül A等［15］利用低毒的Na2S2O5+淀粉组合抑制剂取代重铬酸钾对土耳其某铜铅锌矿石进行铜铅分离，发现Na2S2O5+淀粉的组合抑制剂对方铅矿的抑制效果要优于重铬酸钾，最终获得的铜精矿铜品位为31.7%、回收率为72%，铅精矿中铅品位为67.7%、回收率为80%。

Tanriverdi M等［16］对土耳其某矿山的复杂铜铅锌矿石进行浮选试验时，对比了以重铬酸钾与焦亚硫酸钠分别为抑制剂进行铜铅分离时对方铅矿的抑制效果，结果表明，当药剂用量相同时，采用焦亚硫酸作为抑制剂时对铅的抑制效果要优于重铬酸钾作为抑制剂时的抑制效果。

黄易柳研究发现［17］，亚硫酸+淀粉的组合抑制剂也可以有效抑制方铅矿，实现铜铅分离。具体方法是，先将二氧化硫通入矿浆，使矿浆pH值降低至4左右，而后使用石灰提高矿浆pH至6，最后加入淀粉。这种方法可以有效抑制方铅矿，同时也会对闪锌矿起到抑制作用。此方法在加拿大和日本的选厂都有成功运用。

袁明华等［18］在铜铅分离过程中，先对铜铅混合精矿采用硫化钠脱药，之后使用硫酸进行调浆，采用硫代硫酸钠+硫酸亚铁为组合抑制剂。在硫代硫酸钠用量为1 200 g/t、硫酸亚铁用量为5 000 g/t时，铜精矿铜品位为20.01%、回收率为90.66%，铅精矿铅品位为45.91%、回收率为96.56%，试验指标较好。

2 有机抑制剂

有机抑制剂可按其分子量大小划分为大分子有机抑制剂和小分子有机抑制剂［2］。Baldauf等［19］研究了有机抑制剂产生抑制作用与其结构的关系，提出有机物能作为抑制剂必须具备以下几个性质：①有机物必须含有2个以上的极性基团，②至少有1个极性基与矿物表面作用强于捕收剂与矿物表面作用，③吸附必须具有选择性，④必须具有能使矿物表面亲水的极性基团。

2.1 有机抑制剂的抑制机理

有机抑制剂抑制矿物的机理大致相同，主要通过如下几种作用［20］：通过与矿浆中的离子发生络合等作用，消除矿浆中的活化离子；吸附于矿物表面，使矿物表面亲水；与捕收剂发生竞争吸附，减少矿物表面捕收剂的吸附。有机抑制剂中的极性基团在矿物表面的吸附形式主要有物理吸附和化学吸附，化学吸附是抑制剂与矿物表面的一些离子发生络合等化学作用，从而吸附于矿物表面，这种吸附往往具有选择性，例如羧甲基纤维素（CMC）可以吸附于方铅矿表面，却无法吸附于被铜离子活化的闪锌矿表面。

孟青书等的研究证明［21］，CMC抑制方铅矿是由于在碱性环境中CMC中的羧酸基与方铅矿表面的PbOH+发生静电作用，CMC中的羟基与方铅矿表面的HPbO2-产生氢键作用，致使CMC吸附于方铅矿表面，同时，吸附于方铅矿表面的CMC中有部分羟基离子与水分子发生作用，使方铅矿表面覆盖了一层水膜，导致方铅矿受到抑制。在后续的研究中，孟青书等［22］采用原子吸收光谱和红外吸收光谱技术，研究了CMC与铅盐、锌盐、铜盐和人造硫化铅矿物之间的作用。原子吸收光谱的试验结果显示，CMC与铅盐、锌盐、铜盐均发生了反应；红外吸收光谱显示，CMC对被Cu2+活化的闪锌矿表面的亲和力要远弱于其对方铅矿表面的亲和力。虽然CMC与Zn和Pb都能发生氢键作用，但是与CMC作用于被Cu2+活化的闪锌矿表面不同的是，CMC中的羧酸根离子与方铅矿表面的铅离子及羟基铅络合阳离子发生键合生成了羧甲基纤维素铅，正是这一不同点导致了CMC对方铅矿的选择性抑制。

2.2 有机抑制剂的应用

2.2.1 小分子有机抑制剂的应用

有机抑制剂铬铁木质素（FCLS）由硫酸、硫酸亚铁、重铬酸盐和木质磺酸素合成［4］，在广西大厂曾被用来抑制锡石矿物中的褐铁矿［23］。刘润清等［24］首次利用FCLS进行铜铅分离，并研究了其作用机理。在浮选试验中发现，FCLS对黄铜矿只有轻微的抑制作用，但是却可以强烈抑制方铅矿。红外光谱分析表明，FCLS在黄铜矿表面吸附较少，在方铅矿表面可以大量吸附，并与黄药产生竞争吸附阻止黄药吸附于方铅矿表面。

陈建华等［25］对一种新型小分子有机抑制剂ACS进行研究发现，ACS可以有效抑制方铅矿，并且对黄铜矿没有抑制作用。利用ACS作为抑制剂分别对黄铜矿与方铅矿的人工混合矿及实际矿石进行试验后发现，ACS对方铅矿的抑制效果与重铬酸盐相当，并且相比于重铬酸钾法，ACS法无需使用水玻璃、硫化钠等调整剂，优化了药剂制度，即ACS可以完全替代重铬酸盐实现铜铅分离。

张泽强［26］利用工业副产品为原料合成了一种多羟基硫代磷酸盐抑制剂，利用该抑制剂对广西某铜铅锌多金属矿石进行铜铅分离试验时，发现这种多羟基硫代磷酸盐可以有效抑制方铅矿，实现铜铅分离。与重铬酸钾法的对比试验表明，多羟基硫代磷酸盐抑制剂的抑制效果要优于重铬酸钾，铜精矿铜品位和铅精矿铅品位与以重铬酸钾为抑制剂时获得的选别指标相比均有明显提升。并且由于其合成工艺均采用工业副产品，药剂成本较低，可以替代重铬酸盐用于实现铜铅分离。

此外，Piao等［27］发现了一种小分子有机抑制剂O，O一二（2，3一二羟基丙基）二硫代磷酸（简称DHDTP）。以DHDTP为抑制剂进行的黄铜矿和方铅矿人工混合矿浮选试验结果显示，DHDTP对黄铜矿的抑制作用较弱，对方铅矿的抑制作用很强，在DHDTP用量为278 mg/L、矿浆pH=6时，铜精矿铜品位和回收率分别达到24.08%和81%。Zate电位测定和药剂吸附量测试结果也进一步证明DHDTP更容易吸附在方铅矿表面。

2.2.2 大分子有机抑制剂的应用

邱仙辉等［28］研究了鞣酸在铜铅分离中的作用。分别在鞣酸作为抑制剂的体系下进行了单矿物、人工混合矿和实际矿物浮选试验，结果表明，鞣酸可以强烈抑制方铅矿，但是其对黄铜矿抑制作用微弱。对其进行的红外光谱分析及吸附量测定结果表明：鞣酸在方铅矿表面的吸附作用远大于其在黄铜矿表面的吸附作用，鞣酸中的酚羟基能与方铅矿表面发生强烈吸附。

刘瑞增等［29］通过单矿物浮选试验发现方铅矿表面发生氧化后可以被腐殖酸钠抑制。采用单一的腐殖酸钠或单一的过硫酸铵作为抑制剂都不能有效地抑制方铅矿。但是当2者组合使用时，方铅矿受到强烈的抑制。用组合抑制剂进行人工混合矿物浮选试验，得到的铜精矿铜品位和回收率分别为30.47%、89.16%、铅精矿铅品位和回收率分别为50.34%、98.42%，其选别效果明显优于重铬酸钾。

Jan Drzymala等［30］在256 ℃下焙烧马铃薯淀粉1 h制得糊精。并采用该糊精作为方铅矿抑制剂，黄药作为黄铜矿捕收剂，对波兰Lubin铜选厂生产的铜铅混合精矿进行浮选分离试验。结果证明，当矿浆pH=8.0～8.2时，该糊精可以有效抑制方铅矿，实现铜铅分离。

此外有研究发现［31］，聚丙烯酸钠也可以有效抑制方铅矿且对黄铜矿没有抑制作用，具有良好的选择性。在碱性条件下，以聚丙烯酸钠为方铅矿抑制剂进行铜铅混合精矿分离试验，获得的铜精矿铜品位为31.79%、回收率为80.64%，铅精矿铅品位为75.22%、回收率为99.27%，。

3 结论

（1）铜铅分离常用的方铅矿无机抑制剂主要包括重铬酸盐、亚硫酸盐（二氧化硫、亚硫酸）、磷酸盐、焦亚硫酸等。其中亚硫酸盐抑制方铅矿是通过亚硫酸根解吸吸附在方铅矿表面的黄原酸根，同时与方铅矿表面发生反应，生成亲水性的亚硫酸铅。重铬酸盐首先会与方铅矿表面发生氧化还原反应，将方铅矿表面氧化，自身还原为铬酸盐，而后铬酸根与方铅矿表面反应生成难溶亲水的铬酸铅，从而起到抑制方铅矿的作用。重铬酸盐作为方铅矿抑制剂，存在着药剂有毒性和污染环境的问题。解决这一问题的主要方法是采用少铬工艺和无铬工艺。少铬工艺主要是指使用重铬酸盐与其他抑制剂组成组合抑制剂，以减少重铬酸盐的使用量，提高抑制效果；无铬工艺是指采用1种或多种抑制剂完全替代重铬酸盐抑制方铅矿。近年来，随着国家及社会对环境问题的关注，这2种工艺究将成为硫化铜铅矿物分离研究的重点。

（2）铜铅分离采用的铅有机抑制剂主要通过络合矿浆中的活化离子、吸附于矿物表面使得矿物亲水、与捕收剂发生竞争吸附、减少捕收剂吸附于矿物表面等方式抑制方铅矿。近年来有机抑制剂由于具有低毒、高效、对环境污染小等优点越来越受到矿山的青睐，因此有机抑制剂的研发将是未来硫化铜铅矿物分离铅抑制剂研究的重点。

（3）在铜铅分离铅抑制剂的研究中，取得了很多的研究成果，但在实际生产中铜铅分离问题却一直没有得到解决，铜铅分离仍旧是选矿行业中的难题。特别是铅抑制剂的研究方面仍存在着抑制剂抑制机理不明确，实际生产中无法真正实现无铬分离，新型抑制剂没有在实际生产中得到应用等问题。进一步完善抑制剂抑制机理理论研究，减少重铬酸盐的使用，研发和推广新型、高效、绿色抑制剂应成为今后硫化铜铅矿物分离研究的重要方向。