NCM三元锂动力电池热失控研究

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(长安大学汽车学院，陕西 西安 710064)

0 引 言

电动汽车以动力电池为主要能量源，其发展和应用在很大程度上受动力电池性能影响[1]。锂离子电池研发至今，相比于其他类型动力电池具有良好的性能，能够较好地满足电动汽车对动力电池的诸多要求，应用越来越广泛[2,3]。

但是锂离子电池对温度较为敏感，温度过高时极易出现热失控现象，引发安全事故。热失控是指单体电池放热连锁反应引起电池自温升速率急剧变化，引起过热、起火、爆炸等现象。热失控主要有机械触发、电触发和热触发。机械触发是因为电池在使用过程中，由于受到外界挤压、碰撞等发生短路，产生大量热，进而引起温度急剧升高导致热失控。电触发是指电池在充放电过程由于发生过充过放现象而造成电池内部发生微短路，产生大量的热，导致电池发生热失控。热触发是指由外界高温引起电池温度升高，从而触发一系列副反应产热，使电池温度升高，最终导致热失控。热失控导致的安全事故无疑给人们的生命财产安全造成极大的打击[4]。已成为汽车行业和电池企业关注的热点。因此，为避免锂离子电池热安全性问题，促进其在电动汽车上的广泛使用和加快电动汽车的普及，对锂离子电池热失控进行研究显得尤为重要。

1 锂离子电池工作原理及热失控机理

1.1 锂离子电池工作原理

图1为锂离子电池结构和工作原理示意图[5]。

图1 锂离子电池结构及工作原理示意图

锂离子电池的工作过程实际上是Li+在电池的两个电极中可逆地进行脱出和嵌入的的过程。Li+在正负极之间来回脱出和嵌入构成了电池的充电和放电过程。电池充电时，Li+首先从正极脱出，自由通过隔膜并经过电解液的输运嵌入到负极。在此过程中，正极因Li+的不断脱出处于贫锂状态，负极则因Li+的不断嵌入处于富锂状态。充电容量随负极嵌入锂的增多而升高。由于两个电极之间存在锂浓度差，为使其保持电平衡，在充电过程中外电路向负极提供补偿电子。电池放电时，Li+首先从负极脱出，在电解质输送下到达隔膜并自由穿过，而后通过电解液的输送嵌入到电池正极。

锂离子电池充放电时的反应式为[6]：

各种锂离子电池的工作原理和充放电过程相似，NCM三元锂电池充放电时的过程如图2所示[7]。

图2 NCM锂电池充放电示意图

图3 Semenov图

负极反应：

6C+xLi++xe-LixC6

正极反应：

Li (NiaCobMnc)O2

Li1-x(NiaCobMnc)O2+xLi++xe-

总反应：

Li(NiaCobMnc)O2+6C

LixC6+Li1-x(NiaCobMnc)O2

1.2 锂离子电池热失控机理

电池内部遵循热量平衡，即电池的总产热量等于电池本身吸收量与和散热量之和。锂离子电池的温升由产热量和散热量之间的热平衡决定。产热率呈指数变化，而散热率呈线性变化，当散热率小于产热率，热量不能充分耗散时，便会产生热量积累，造成锂离子电池温度不断升高，电池温度的升高又加快了反应速率，进而使产热量大幅增加，当热量累积到一定程度时电池温度急剧增加，发生热失控；当散热率大于产热率时，电池不吸收热量，其温度不会升高，故不会发生热失控。

图4 电池几何模型网格图

图5 h=10W/m2/K不同炉温下电池平均温度变化

图6 不同散热条件温度变化

常用Semenov图表示热失控发生过程，如图3所示。

曲线4代表放热反应产热率，呈指数增长。三条呈线性增长的直线1，2，3代表不同冷却温度下的散热率曲线。对于锂离子电池，曲线4的热来源是其内部反应产热之和。由图可知，曲线1与4有两个交点E和F。E点是稳定点，不随温度的改变而改变。F点是非稳定点，随着温度的降低而降低。在E，F两点之间时，散热大于产热，不会出现热失控。在E点和F点时，产热和散热将达到热平衡态。曲线2与曲线4有一个交点D，该点为临界点。在该点时，产热等于散热。高于该点时，产热远高于散热，将发生热失控，故该点对应的温度TNR称为热失控触发温度。曲线3与曲线4没有任何交点，在此种情况下，不可能达到热平衡的状态。而且，此时散热远小于产热，必定会引起热失控。

2 网格划分及热滥用模型建立

2.1 网格划分

由于电池进行炉温试验时处于非工作状态，无焦耳热产生，进行模拟时将电池看成了一个集成体，不详细考虑电池内部实际物质构成，电池处于非工作状态，不考虑电池焦耳热、极化热和化学反应热；

该电池正极材料为镍钴锰三元材料，负极材料为石墨。电池的几何参数和热物性参数如表1所示。

表1 电池几何参数和热物性参数

利用COMSOL Multiphysics软件自带网格功能采用扫掠方式对电池几何模型进行网格划分。结果如图4所示。

2.2 热滥用模型建立

由于建立电池热滥用模型时需要考虑各副反应热源，故进行仿真时需在能量守恒等式中耦合入电池的副反应热源，如式(1)和(2)所述：

ρCpT=·q+S

(1)

q=-kT

(2)

其中，ρ和Cp为电池的密度和比热容；T为开尔文温度；T为温度对时间的微分；k为电池各向导热率；S为电池副反应的单位体积生热率。

对电池以架空方式放置时的炉箱加热试验进行模拟。仿真时将电池六个面与外界的热交换条件视为相同，即电池各个面的边界条件设置相同。仿真时的边界条件仅考虑仿真电池与外界的热对流，计算公式如下：

q0=h·(Text-T)

(3)

其中，h为对流传热系数。仿真过程考虑自然空气对流换热，h的大小一般为5～10W/(m2(K)。q0为单位面积的散热量；Text和T分别为外界温度和电池初始温度。

(a) h=5W/m2/K(b)h=10W/m2/K

3 仿真结果与分析

3.1 不同高温仿真分析

图5为h=10W/m2/K不同炉温下电池平均温度变化图，由仿真结果可知：炉温为175℃时，大约在5600s时电池出现热失控，峰值温度达690K，高出初始温度392K。随后，电池温度逐渐降低直至与外界温度平衡；炉温为165℃时，在7200s时电池出现热失控，峰值温度达628K左右，而后温度逐渐降低至与外界温度平衡；而炉温为160℃时，电池温升缓慢，在8000s左右与外界温度达到平衡后保持不变，未出现热失控现象。由上述分析知，锂离子电池热失控受外界温度影响，外界温度越高越容易发生热失控且热失控后的峰值温度越高。

3.2 不同散热条件对热失控影响分析

图6为不同散热条件温度变化图。图中黑色曲线为在自然对流条件下(h为5W/m2/K)电池温度的变化曲线，红色曲线为在上述条件基础上增加强制冷却条件后电池温度变化。由仿真结果可以看出，改善散热条件前后电池温度差异大。在自然对流换热的情况下，电池在10250s时出现了热失控，电池温度急剧上升，最高温度达到650K左右，而散热条件良好时电池温度上升平缓，未发生热失控。

3.3 材料热稳定性对热失控影响分析

材料的稳定性对锂离子电池热失控具有一定的影响。图7分别为炉温为165℃、传热系数为5W/m2/K和10W/m2/K，正极/电解液的分解温度分别为170℃/200℃以上和200℃/220℃时锂离子电池热失控的仿真结果。由图可知，当正极材料和电解液的分解温度较低时(170℃/200℃)，不论传热系数为5W/m2/K还是10W/m2/K，电池均发生了热失控现象。而正极材料和电解液的分解温度较高时，在两种传热系数下电池温度上升趋势缓慢，逐渐升高至外界温度后保持不变，均未出现热失控的现象。由此可以说明组成电池材料的热稳定性越高，电池越不容易发生热失控。

4 结 论

针对电池热失控，利用COMSOL软件建立了NCM三元锂电池三维热滥用模型，通过模拟炉箱加热试验研究高温条件下电池热失控现象及不同散热条件对电池热失控的影响。通过仿真分析得出：炉温175℃，在5600s时出现热失控，最高温度690K。炉温为165℃，在7200s时出现热失控，最高温度628K；炉温为160℃时未出现热失控。自然对流换热的情况下，电池在10250s时出现热失控，最高温度达650K，散热条件良好时未发生热失控。当正极材料和电解液的分解温度较低时(170℃/200℃)，电池均发生了热失控现象。而正极材料和电解液的分解温度较高时，两种传热系数下均未出现热失控的现象。