粉末冶金制备Ti-Cu二元合金和力学性能的研究

2018-11-09，*，，，

佳木斯大学学报（自然科学版） 2018年5期

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(1.佳木斯大学材料科学与工程, 黑龙江佳木斯 154007；2.上海工程技术大学材料科学与工程, 上海 201620)

0 引言

钛及钛合金具有高的强度、低密度、中温性能好、耐腐蚀性好等优点，这使得其已经成为一种不可或缺的轻质结构性材料，并在生物医用材料等领应用非常广泛，长期以来都一直倍受材料科学界的研究[1～2]。目前粉末冶金Ti合金的瓶颈仍然是弹性模量较高[3]，大于骨组织(10-30GPa)[4]的弹性模量，易造成应力屏蔽等现象，而钛及钛合金属于生物惰性材料，本身不具有抗菌性，在植入过程中，尽管按照严格的无菌操作和抗生素的预防性应用，植入体的感染仍然造成很高的发病率，术后感染率高达20%[5]，长期以来一直是困扰医务人员亟需解决的一个棘手难题。由于铜(Cu)具有面心立方晶格，无同素异性转变，能与钛形成有限固溶体，合金性较好，当温度达到相变点，Cu与Ti发生共析反应生成多种形态钛铜合金。铜也是人体所必需的微量元素之一，具有良好的生物相容性[6]。有研究表明了铜含量为10wt%的钛铜合金无细胞毒性[7]，且Cu的有机络合物不仅在治疗关节炎取得了良好的疗效，具有抗癌、抗癫痫、抗菌作用，在治疗伤口感染和皮肤疾病等方面很有效[8]。粉末冶金是一种少切削近净成形加工工艺，可以灵活选择合金成分及设计微观组织，因此对降低烧结成本更具优势，是制造低成本钛合金的理想工艺[9]。采用粉末冶金的方法将钛进行合金化，改变Cu含量的基础上，合成不同成分的Ti-xCu合金，分析Cu含量对微观组织及力学性能的影响。

1 材料与方法

1.1 Ti-Cu合金的制备

实验材料分别为100目Ti粉、200目Cu粉。合金成分设计如下表1所示。按表1 钛基金属混合粉末成分比例，称取粉末、混合粉末并用Φ15mm×10mm的圆柱型模具在DY-30台式电动压片机上将粉末压制成形，成形压力为600MPa，保压3min。烧结工艺如下图1所示。

表1 合金成分表

1.2 材料的表征

用德国布鲁克公司的DB ADVANCE型X射线衍射仪进行合金的物相分析，扫描速度为5°/min，衍射角(θ)为10°-100°。用Kroll 试剂(VHF:VHNO3:V蒸馏水=1:2:1)，1～2秒钟腐蚀抛光试样后在JSM-6360LV型扫描电镜、日本电子株式会社EDAXFALCON-60S能谱仪下进行合金微观组织及成分分析。用阿基米德排水法测试烧结样品的致密度。使用SHIMADZU HMV-2TE显微硬度计对合金不同组织形貌进行压痕试验，载荷为1.961N，保载时间为15s；在HR-150A洛氏硬度仪上对合金及纯钛的宏观硬度进行试验。

图1 Ti-Cu合金烧结工艺曲线

2 结果与分析

2.1 合金的物相分析

如图2为不同成分钛铜合金的XRD图谱，从图中可以看出三种成分的合金图谱中αTi的衍射峰较高，合金中都出现了CuTi2的衍射峰。3%Cu含量的合金中Cu的融入量极其微量，析出的CuTi2相很少，所以图谱只能检测到的强度较低，但随着Cu含量的增加，形成的CuTi2金属间化合增加，5%Cu合金、8%Cu合金衍射峰值逐渐变高。由图谱分析出CuTi2与CuTi3两种金属间化合物，它们的衍射峰值都比较接近。根据Ti-Cu相图[10]，在850℃保温时，铜原子的扩散系数大于Ti的扩散系数，在热激活能的作用下Cu原子扩散到Ti基体中，由扩散进入到钛基体的Cu原子与αTi形成固溶体，随着扩散铜原子的增多，固溶体的Cu含量不断增加，当超过此温度下的固溶度时，为保持相平衡而形成中间相Cu2Ti、Cu4Ti、Cu3Ti2、Cu4Ti3金属间化合物；当加热到930℃并保温3小时，铜原子继续向Ti基体扩散，当铜与钛所占体积比为1:1或1:2时形成CuTi、CuTi2金属间化合物，此时再加热到1200℃保温2h，Cu原子继续扩散到βTi基体中，形成含铜的β钛固溶体，冷却过程中，发生共析转变，析出稳定的CuTi2相。

图2 不同成分钛铜合金的XRD图谱

图3 Ti-xCu合金的SEM形貌

2.2 微观组织及成分分析

对合金表面进行SEM扫描，图3为Ti-xCu合金和纯Ti试样SEM显微组织照片。由图a)含铜量为3%的合金显微形貌，在晶界处聚集了层片状的析出相，这是由于晶界处的原子排列相对混乱，扩散所需激活能小，所以在晶界出首先聚集大量的Cu，在冷却过程中在晶界处优先形核，随后析出层片状新相。结合XRD图谱分析出该析出相可能是CuTi2相。如图3b)含铜量为5%的合金的显微形貌，晶界处析出了层片状的大小不一的合金相，且该成分合金表面孔隙率较3%Cu含量的合金少许多，烧结得到的合金致密度更好。这是由于随着保温时间及Cu含量的增加，含Cu的过饱和Ti基固溶体更多，形成的钛铜相依靠这种亚稳固溶体相向晶内长大，但是仍然存在未固溶进Cu的钛基体。图3c)Cu含量为8%的合金相的形状接近一个共析Ti群岛，SEM形貌呈现层片状及花纹状。结合X射线衍射图谱中CuTi2峰值强度逐渐升高的变化说明随着铜含量的增加，形成含铜的β钛固溶体更多，在烧结后冷却过程中析出的CuTi2相更多。图3d)为纯Ti的烧结试样，显示经真空烧结的纯钛显微组织晶粒为等轴晶，晶粒尺寸远大于10μm。

对烧结合金进行EDS能谱元素面分布扫描，分析各元素在微区内的变化情况，见图4-6。如图4含Cu量为3%的EDS分层图像及其元素面分布所示，从图4b)中可以看出晶界处Cu含量比基体Ti高，由此推断出晶界处形成一定的Ti-Cu物相，而其它处Ti含量则均匀分布。如图5含Cu量为5%的EDS分层图像及元素其面分布所示，与图4b)相比，Cu元素的分布较为明显，同样是在晶界处析出大量大块层片状的Ti-Cu相，而其它位置则为Ti基体。

图4 3%Cu合金的元素面分布 a)EDS分层图像 b)Ti c)Cu

图5 5%Cu合金的元素面分布 a)EDS分层图像 b)Ti c)Cu

如图6含铜量为8%的EDS分层图像及其元素面分布所示，与图4、5相比可以明显的看到金属间化合物呈现花纹层片状。如图7为纯Ti的元素面分布，对比分析发现纯钛的成分均。由此表明：不同的Cu含量导致试样表面的形貌也不相同；Cu原子扩散到合金表面的微区及边界处，在这些地方首先沿晶界共析出Ti-Cu领先相，随后在钛基体的晶界上形核并长大，导致其周围的钛基体贫Cu，有利于钛晶核在Ti-Cu相两侧形成，这样就形成了由钛与Ti-Cu组成的类似于层片状组织。随着含铜量的增加，后析出相依附于先共析相生长，逐渐形成大块片层状、菊花状的组织，这样的变化在8%Cu含量的合金中最为明显。XRD图谱分析结果也表明主要是CuTi2与CuTi3两相造成了层片状及花纹状，使不同Cu含量的合金表面微观形貌不同。

图6 8%Cu合金的元素面分布 a)EDS分层图像 b)Ti c)Cu

图7 纯Ti SEM形貌及元素面分布

图8～10为不同成分Ti-Cu合金点成分分析图谱，该图谱表明了经过高温烧结钛合金的表面Cu和Ti的分布，进一步确定了析出的钛铜相为CuTi2相。如图8 3%Cu钛铜合金的点成分分析图谱(EDS)所示，图谱6位置对应的Cu元素含量高于图谱7位置，Ti与Cu成分比例接近2:1，说明层片状的凸起组织为CuTi2金属间化合物，而图谱6位置的相则是钛基体。

如图9 5%Cu钛铜合金的点成分分析图谱(EDS)所示，图谱1位置的Cu元素含量仍然高于图谱2位置，说明图谱1位置相为CuTi2相，而图谱2位置相为Ti基体。

如图10 8%Cu钛铜合金的点成分分析图谱(EDS)所示，可以看出图中大量分布着铜钛化合物，形状类似于花纹状，且分布均匀，说明生成的化合物并不是同一种类，根据XRD的分析结果确定为CuTi2和CuTi3相，由此仍是有少量的其他合金相存在难以检测到。由此得出结论钛铜粉末烧结后形成了层片状的组织主要是CuTi2相。

图8 3%Cu的钛铜合金的点成分分析图谱(EDS)

图9 5%Cu的钛铜合金的点成分分析图谱(EDS)

图10 8%Cu的钛铜合金的点成分分析图谱(EDS)

图11 Ti-xCu合金的相对密度曲线

2.3 合金的致密度

采用阿基米德排水法测得不同Ti颗粒大小的Ti-xCu合金的致密度，如图11 Ti-xCu合金的相对密度曲线所示，325目大小的Ti粉末烧结致密度最高，随着Cu含量的增加，合金的相对密度逐渐增加，当含Cu量为5%时能到达89.2%，烧结致密度最高，与SEM所呈现的较少小孔的形貌一致，但Cu含量超过5%时合金的致密度反而降低。由此可以得出结论Ti与3%、5%、8%Cu粉末在1200℃粉末烧结能得到相对密度大于77%的烧结合金，钛粉的颗粒度越大，烧结性越好。

图12 不同成分洛氏硬度值曲线

图13 Ti-XCu合金不同微观组织的维氏硬度值曲线

2.4 合金的硬度

图12 不同成分Ti-XCu合金的洛氏硬度值曲线，如图所示，在1200℃烧结后，合金的硬度远远高于纯钛的硬度，由于硬度存在不均匀性，含Cu量3%的试样硬度的平均值为48.8HRA，Cu含量为5%的合金的硬度值有所增加，为49.5HRA，但当Cu含量为8%时硬度会有所下降，为48.05HRA。从整体上来看Cu提高了Ti合金的硬度，随着Cu含量的增加，合金的硬度增加，但当Cu的量超过一定程度时，试样的硬度反而下降了。由此得出结论：Cu元素的加入提高了钛合金的硬度，wtCu=5%时的Ti-xCu合金具有最高的硬度，达到49.5HRA，具有良好的致密度，力学性能较好，与合金致密度测试结果一致。

对三种不同Cu含量的Ti-XCu合金做了微观显微硬度测试，如下图13 Ti-XCu合金不同微观组织的维氏硬度值曲线所示，图中可以看出Ti-Cu相的硬度范围在360-380HV，这种波动可能与烧结合金的致密度有关；不同成分合金的Ti基体的硬度范围在270-495HV之间，与纯钛硬度相比较证明了Cu元素的加入提高了合金的硬度，这是由于Cu固溶于钛基体，固溶强化使得硬度提高了。3%Cu的Ti基体的硬度达到495HV，随着Cu含量的增加，Ti基体的硬度下降，这种下降的原因是在3%Cu所形成的过饱和固溶体很少，而固溶于钛基体中的Cu很多，由于固溶强化的作用，使钛基体的显微硬度最高；随着Cu含量的增加共析出Ti-Cu相，固溶体中的含Cu量减少，固溶强化变弱，合金的硬度下降，所以共析Ti-Cu相造成了基体Ti硬度的下降。由此得出结论Cu固溶于Ti合金中，能提高Ti基体的硬度，但随着Ti-Cu相的析出，固溶的Cu含量减少，又会使合金的硬度下降，但Cu元素的加入提高了合金的整体硬度。