初探己内酰胺中挥发性碱杂质的控制

董海龙

（中国平煤神马集团尼龙科技有限公司 河南 平顶山 46700）

1 引言

己内酰胺在当前工业的发展中，属于重要的化工原料，主要是用来对尼龙-6切片实现聚生成，然后在通过进一步的加工，生成尼龙纤维、工程塑料以及塑胶薄膜等产品，在我国纺织业、汽车工业以及电子器械等领域的到了广泛关注。据不完全统计，在当前国际社会的发展中，约有90%己内酰胺通过环己酮-羟胺的方式生成，并以苯作为主要原料。我国在当前的发展过程中，由于在尼龙丝、帘子布和工塑料的发展，对于己内酰胺的需求量也在大幅提升，进口量也是逐年增加。到了近几年，我国在己内酰胺的生产上已经达到了49.0万吨，进口量高达63.79万吨，占据了国内销量的56%左右。己内酰胺作为聚合物的单体，己内酰胺对质量的要求非常严格，尤其是在作为锦纶-6纤维的原材料上，对于质量的要求也会更加苛刻。

2 实验设计

2.1 实验原料

已内酰胺、环己酮肟的样品主要是由中国平煤神马集团尼龙科技有限公司提供，戊二酰亚胺、戊内酰胺、正戊酰胺、正己酰胺、N-甲基丙酰胺、苯胺和环己基甲酰氨都是分析纯，从日本TCI公司进行购买[1]。

2.2 试验方法

祛除挥发性碱杂质的方法一般有以下几点：第一，真空蒸馏。选用压延孔填料塔进行蒸馏处理，再加上智能温度控制仪，使其温度能够持续在合理范围内，再与旋片真空泵进行连接，从而使其内部处于真空状态，用麦氏真空表对其内部住真空环境进行测量，微型针阀对真空度进行全面调节；第二，树脂吸附。在常温下，可以采用活化的Amberlyst树脂对己内酰胺水溶液进行吸附，从对其出料速率进行控制，然后在使用接收瓶对吸附后的物质进行收集；第三，碱性水解。将浓度为90%的己内酰胺水溶液放置在三口瓶中进行加热，加热温度保持在90℃，然后再向溶液中加入NaOH，对其碱性进行适当调节，等其反应一段时间，采用减压蒸馏30min，祛除水解所产生的轻组分；第四，酸性水解。将浓度为90%的己内酰胺水溶液放置在三口瓶中进行加热，加热温度保持在40℃，加入NaNO2和硫酸，待反应一段时间后，加入氨水进行中和，保证其pH值处于3，静置分层之后，选取上层溶液分析[2]。

2.3 分析方法

挥发性碱含量分析。选取20g己内酰胺放置于凯式的烧瓶中，然后在线烧瓶中加入1mol/L的NaOH溶液200mL，采用加热蒸馏的方式，并对蒸馏速率进行调节，使其速率维持在30min内，收集100mL蒸馏液为标准，之后再将所收集到的蒸馏液放到10mL0.01mol/L的盐酸、5滴甲基红-次甲基蓝、30mL水的混合指示剂中，用0.01mol/L的NaOH标准液进行滴定，直至溶液呈现出灰绿色，同时在对其进行空白试验，从而得到样品中所含有的挥发性碱含量[3]。优质品、一级品与合格品己内酰胺的挥发性碱含量浓度，分别小于0.4、0.4～0.8、0.8～1.5mmol/kg。采用Agilent 6890气相色谱仪分析样品组成。Supelcowaxl0(30m×250μm×0.25μm)毛细管色谱柱，柱箱初温90℃，以15℃/min速率升至250℃，保持10min；进样口汽化室温度230℃，检测器温度250℃，N2流量20.0mL。/rain，H2流量40mL/min，空气流量400mL/min，分流比50/1，进样体积0.2μL。

3 结果与讨论

3.1 己内酰胺中挥发性碱杂质的成分

想要获得70%粗己内酰胺的水溶液，保证挥发性碱杂质得到全面控制，还需要环己酮肟再经历了贝克曼重排、氨中和反应，并且在水溶液中，还含有许多有机物和无机杂质，在环己酮肟生产过程中，还要求人们能够用多种方式对其实现精致，这一过程主要体现在液-液萃取、催化加氢、离子树脂交换以及真空蒸馏等方法，以便对己内酰胺质量提供相应保障措施，使其产品能够达到当前国家标准。此外，还需要技术工作人员能够针对己内酰胺的质量等级不同，对其开展全面、详细的研究与分析，从而对己内酰胺中出现的杂质实现全面了解，例如：酰胺、肟、苯胺以及己二酰亚胺等杂质，其中C3-C7直链酰胺、己二酰胺以及苯胺属于挥发性碱杂质。在影响上，链酰胺和酰亚胺对己内酰胺中挥发性碱含量的影响较大，这类物质的含量每增加0.1mmol/kg，挥发性碱含量也会提升相同的浓度。

3.2 杂质对挥发性碱含量的影响

对于挥发性碱杂质而言，在强碱、高温状态下，化学性质十分不稳定，其中所含有的氮官能团可以不同程度的出现水解，从而产生氨或者是小分子有机胺，公式如下：

己内酰胺中所含有的多种含氮类的杂质，因此需要技术人员对其进行进一步的考察和分析，并且在强碱性的条件下，对水解情况进行全面了解，从而确保其是否为挥发性杂质，或者对挥发性杂质的影响程度进行确认[4]。由此可以了解到，戊内酰胺和环己酮肟两者在强碱性介质中，不会产生化学反应，分解成氨，对其含量进行提升之后，挥发性碱杂质含量也没有增加，因此可以了解到，与其结构相同、具有相同含氮官能团的环状内酰胺类杂质不影响挥碱含量指标；苯胺由于自身空间位阻相对较大，因此会产生部分分解的现象，并随之产生少量的挥发性碱杂质，对己内酰胺影响性也相对较小；N-甲基丙酰胺、正戊酰胺、环己基甲酰氨、正己酰胺等都不具备一定的稳定性，每1mm01分解产生约1mmol氨。

3.3 挥发含量的控制

由于正戊、正己这两种酰胺在物理性质、化学性质和当前所使用的己内酰胺性质基本相同，如果再次期间出现了化学反应，就会对己内酰胺祛除挥发性碱杂质造成难度，所以就需要在当前工业生产的原料中，降低工业原料中所含有的杂质，这样才能从根本上对挥发性碱杂质的生成进行有效遏制。同时，环己酮在工业发展中是其主要的原料，由此可知，环己酮的原来的整体质量能够对己内酰胺类产品质量造成严重影响。不仅如此，环己酮自身的形成工艺相对复杂，在生成过程中还要苯加氢、环己烷氧化、环己醇脱氢等化学反应才能实现环己酮的生成，并且在此过程中，难免会出现相应的杂质影响到环己酮的纯度，因此DSM-HPO工艺对于环己烷氧化法制备的环己酮杂质含量要求非常严格。此外，环己酮是配置己内酰胺的主要中间体，其质量还可以直接对己内酰胺的质量造成严重影响，因此为了能够提高产品质量，除了要能够从源头对环己酮进行控制以外，还必须要重视与加强对环己酮内部，正戊醛、己醛等杂志进行控制，同时在此基础上，加强装置的精致性，对正戊酰胺、正己酰胺等杂志进行有效祛除。

4 结语

首先，选用溶剂重结晶富集杂志之后再进行分析，这样就能够更加详细的反应出不同质量和等级下，己内酰胺杂质组所生成的各种差异，从而帮助工业生产提供相关数据基础；其次，己内酰胺内部主要成分是C3-C7结构的酰胺，苯胺、肟与己二酰亚胺等多种杂质，其中C3-C7直链酰胺、己二酰亚胺对于挥发性碱含量能够造成最大的影响，其含量每增加0.1mmol/kg，挥发性碱含量也会提升相同的浓度；苯胺对挥发性碱杂质影响相对较少；肟或者环状内酰胺对于挥发性碱含量没有影响；最后，和优品、极品相比，合格品中，往往存在相对较多的C3-C7直链酰胺、己二酰亚胺，而一级品中存在微量的正戊酰胺、正己酰胺。从而导致挥发性碱含量超标。