光稳定剂N,N’-双（4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基）-1,3-苯二甲酰胺的酰氯化合成

刘东峰，陈 帅

（保定市乐凯化学有限公司 河北 保定 071000）

1 引言

受阻胺类光稳定剂是一类性能优异的光稳定剂，其对高分子类化合物的光氧降解反应有很好的抑制作用，对塑料的光稳定效果是其他紫外稳定剂的2～4倍。此外，受阻胺类光稳定剂除了具有光稳定作用外，还有抗氧化、吸收紫外线等多种功能，且与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好的协同效应。该类光稳定剂不但不会使树脂着色，而且与许多树脂具有非常良好的相容性，低毒或无毒，更好的满足了薄膜制品、食品包装材料和纤维制品的性能要求，是光稳定剂市场中应用最为广泛的一类，具有非常强大的竞争优势。

其中N，N’-双(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺是目前市场上常见的一种，研究其合成路线及其成产工艺具有十分重要的意义。本文以间苯二甲酸为初始化合物，以二氯亚砜为酰氯化试剂制备中间体间苯二甲酰氯，该中间体再与4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶低温下反应得到N，N’-双(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺。本文考察了温度，试剂用量，反应时间等对该反应的影响，具体反应过程如下。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

间苯二甲酸，化学纯；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，化学纯；二氯亚砜、二甲基甲酰胺、氯仿、氢氧化钠均为分析纯。

美国Agilent公司1100型高效液相色谱仪，BIORAD Fis 3000型红外分析仪(美国BIO-RAD公司)，INOVA-400型核磁共振波谱仪（美国Varian公司）。

2.2 实验方法

2.2.1 制备间苯二甲酰氯的工艺路线 将反应瓶连上尾气吸收装置，向瓶内加入16.7g(0.1mol)间苯二甲酸、35.7g(0.3mol)二氯亚砜、0.17g二甲基甲酰胺，搅拌下升温至58～62℃，保持该温度直至反应液变为无色透明、尾气吸收瓶内不再冒出气泡，停止反应。将瓶内的产品进行精馏纯化，得到产品，纯度为99.3%，收率为89.2%。

2.2.2 制备N，N’-双(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺的工艺路线

将29.8g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、40mL氯仿加入反应瓶内，在冰水浴中搅拌降温至0～5℃。将19.3g间苯二甲酰氯溶于20mL氯仿中，逐滴滴加到反应瓶内，整个滴加过程保温于0℃～5℃，滴加用时约1h。加热到19℃～21℃搅拌2h。

将瓶内的悬浮液抽滤，所得产品溶于300ml水中，加入50g氢氧化钠，于室温下搅拌2h，将析出的产品过滤，用清水洗涤后干燥，得到最终产品，纯度99.1%，收率为96.7%。熔点270～272℃；IR(KBr)，ν/cm-1：3260，3105，2962，1690，1632，1403，924，832，753；1HNMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：8.27 ～ 8.24(m，3H)，7.93～ 7.91(m，2H)，7.53～7.51(t，1H)，4.31 ～ 4.25(m，2H)，1.72 ～ 1.66(m，8H)，1.05(s，24H)。

3 结果与讨论

3.1 二氯亚砜用量的研究

在本反应中，二氯亚砜不仅是反应试剂还是溶剂，所以其用量较多。而且二氯亚砜参与的反应会放出大量的热，会使沸点较低的二氯亚砜又额外的损失一部分。所以为了找到一个二氯亚砜的最佳用量，我们选取了不同的二氯亚砜的量进行实验。其结果如表1所示，间苯二甲酸与二氯亚砜不同的摩尔比对最终产品的收率有着直接的影响，在其它条件一定时，二氯亚砜的用量增加会使对应的产品收率也相应增加。当间苯二甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1:3.0时，其对应的收率是最高的。继续增加二氯亚砜的用量时，其收率并不会继续增加，所以我们确定了n(间苯二甲酸)/n(二氯亚砜)=1:3.0为反应的条件。

表1 二氯亚砜用量和反应收率之间的关系Table.1 Effect of the amount of thionyl chloride on the yield

3.2 二甲基甲酰胺用量的研究

利用二氯亚砜对间苯二甲酸进行酰氯化反应具有方法简单，收率高，易于操作等优点。但是由于二氯亚砜的反应活性比较低，所以需要加入催化剂二甲基甲酰胺催化反应顺利进行。为此我们选择不同的催化剂用量来考察对反应收率的影响。由图1可知，二甲基甲酰胺对该反应确实有明显的催化作用，当其用量达到1%催化效果最好，而继续提高催化剂用量时并不能提高催化效果，而且当催化剂用量太大时还会严重影响产品品质，所以我们选定了1%的催化剂用量。

图1 二甲基甲酰胺用量和反应收率之间的关系Fig.1 Effect of the amount of DMF on the yield

3.3 反应温度的研究

以二氯亚砜为试剂处理间苯二甲酸时，温度的选择也至关重要。在上述实验中我们只选择了40℃和60℃，进行了初步探索。为了找到更准确的最优温度，我们选择了不同的温度做了一系列实验。由图2可知，反应温度在60℃时，其对应的收率最高，可达89.2%。当反应的温度继续增加时，可能由于二氯亚砜在高温时损失太大，反而导致了收率的降低。所以我们确定了该反应的最佳反应温度为58～62℃。

图2 反应温度对收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield

3.4 N，N’-双(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺的合成条件的选择

在常见的酰基化试剂中，酰氯是反应活性很高的一类，其参与的反应常常会比较剧烈并且伴随着放热。在生产中为了控制反应安全稳定的进行，我们常常缓慢滴加其中一个反应物（一般是酰氯）而且选择比较低的反应温度。而在滴加结束后，为了使反应进行完全，提高收率，我们又会稍微提高反应温度继续反应一段时间。以此为思路，在合成的第二步中，我们选择了一系列的反应条件，来选择最优组合。由表2可以得出结论，滴加时间为1.0h，滴加后温度为20℃，反应时间为2.0h，收率最高。由此我们选定了第二步的工艺条件。

表2 反应条件对收率的影响Table.2 Effect of reaction conditions on the yield

4 结语

本文讨论了以间苯二甲酸为初始化合物，以二氯亚砜为酰氯化试剂，生成中间体间苯二甲酰氯，该中间体再与4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶反应生成光稳定剂N，N’-双(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺。在第一步反应中本文研究了二氯亚砜用量对收率的影响，当间苯二甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1:3.0时，收率最高；催化剂二甲基甲酰胺用量对收率的影响，当催化剂用量为1%时效果最佳；反应的最佳反应温度是58℃～62℃。在第二步反应中我们选取了几个关键条件进行优化，明确了该反应的最佳条件为：滴加时间一小时，滴加完后反应温度18℃～22℃，保温搅拌时间两小时。按照此工艺，第一步收率为89.2%，第二步收率为96.7%。