生物质定向快速热解制备左旋葡聚糖和芳烃的研究进展*

蒋丽群，郑安庆，王小波，赵增立†，李海滨

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640）

0 引 言

目前，以可再生的木质纤维素为原料，生产能源及化工产品的生物炼制技术受到了国内外的高度重视。生物质炼制首先采用生化转化或热化学转化等核心技术将生物质转化为糖、合成气或生物油等平台化合物，再经进一步的生化或催化转化为生物基燃料、化学品和材料。近年来以快速热解为核心的生物质炼制技术受到了广泛关注。快速热解可在惰性气氛、中温（450 ～ 600℃）、常压条件下进行，快速（＜ 2 s）实现生物质全组分热裂解制取生物油[1]。

现有的生物质快速热解多为单一工艺，技术含量不高，得到的生物油氧含量高且组分非常复杂，约含几百种醇、有机酸、醛、酮、酯、脱水糖、苯酚等含氧化合物，且各种化合物含量都非常低，导致生物油无论是加氢提质还是直接提取高附加值化学品都很困难，经济性差，市场应用前景受限[2-3]。将生物质定向快速热解转化为高价值化学品，可实现生物质资源的高值化利用和目标产物的灵活可调。本文对近年来预处理−催化热解的生物质炼制技术定向制取高价值左旋葡聚糖和芳烃（苯、甲苯和二甲苯）的研究进展进行概述。

1 左旋葡聚糖

木质纤维素在快速热解时，可产生左旋葡聚糖（1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖）[4]。微晶纤维素快速热解后，产物中左旋葡聚糖的浓度可以高达80%[5]。左旋葡聚糖分子结构中C1和C6间含有一个内缩醛环，使其成为合成立体化合物的一个重要单体，可作为手性合成子合成寡糖、高聚物、树脂、药物及相关产品[6-7]。微生物可以以左旋葡聚糖为底物，生产衣康酸、柠檬酸及乙醇等[8-9]。

2 芳 烃

轻质芳烃是有机化工原料，主要用于生产橡胶、纤维、塑料、树脂、涂料、染料、农药和医药等，同时还是高辛烷值清洁汽油的重要调和组分[10-11]。目前轻质芳烃主要来自石油催化重整和裂解汽油。我国石油资源主要依赖进口，且石油对外依赖度不断增大，预计到2035年将高达84.6%，严重威胁到我国的能源安全。因此，以可再生生物质生产轻质芳烃受到高度重视[12]。

3 木质纤维素的热解

木质纤维素主要包含纤维素、半纤维素、木质素和少量的灰分[13]（图1）。半纤维素是由木糖、阿拉伯糖和半乳糖等结构单元所组成的无定型多聚糖；纤维素是葡萄糖通过糖苷键组成的高度结晶线性多聚糖；而木质素是以不同甲氧基取代的苯丙醇单元所组成的复杂三维无定型网络结构；灰分含有大量的Na、K、Ca和Mg等碱金属和碱土金属元素。

图1 木质纤维素的组分图Fig. 1 Diagrammatic illustration of the framework of lignocellulose

3.1 纤维素、半纤维素及木质素的热解反应途径

纤维素通过热解聚反应分解成液态中间体，随后转化为脱水糖（主要是左旋葡聚糖）[14]。脱水糖通过酸催化剂催化进一步发生脱水和重排反应可以生成呋喃和其他含氧化合物。中间含氧化合物扩散到沸石的孔道，然后经过一系列脱水、脱羧、脱羰基和低聚反应形成单环芳烃和烯烃[15]，其路径如图2所示。

半纤维素的催化热解反应中，木聚糖先解聚生成木糖基阳离子[16]。由于缺少了六号碳和四号位的取代氧，木糖基阳离子受到限制，不能形成稳定的酸酐。因此，木糖基阳离子更倾向于经历糖苷键裂解和脱水反应，产生吡喃、呋喃和木糖。此外，转糖基反应与其他聚合木糖基阴离子的竞争反应生成聚合物，从而促进交联和缩聚反应进一步生成焦炭。吡喃和呋喃也扩散到沸石的孔道中，生成单环芳烃和烯烃[17]。

在木质素的快速热解过程中，木质素首先通过β-O-4，α-O-4键和其他C—O/C—C键的裂解而解聚为酚和其他含氧化合物。木质素的缩聚反应和酚的再聚合反应生成炭[18]。酚类和其他含氧化合物也扩散到沸石的孔道中，通过一系列脱水、脱羧、脱羰和低聚反应生成芳烃和烯烃[17]。

3.2 木质纤维素的组分对左旋葡聚糖和芳烃产率的影响

木质纤维素的非均相结构决定了其热解产物的分布差异。与纯纤维素相比，木质纤维素快速热解产左旋葡聚糖的产率很低。在快速热解过程中，三组分的芳烃产率的排序是纤维素 ＞ 半纤维素 ＞ 木质素。纤维素、半纤维素和木质素在热解中会产生交互反应。纤维素−半纤维素的相互作用可以促进半纤维素衍生化合物的生成，而抑制部分纤维素衍生化合物，特别是左旋葡聚糖的生成。纤维素−木质素之间的相互作用强于纤维素−半纤维素。木质素会抑制左旋葡聚糖的生成，并促进小分子化合物的生成。

图2 木质纤维素的快速热解反应路径[17]Fig. 2 Reaction chemistry for fast pyrolysis of lignocellulose[17]

图3 钾催化纤维素的快速热解机理图[22]Fig. 3 Mechanism of alkali catalysis on cellulose pyrolysis[22]

左旋葡聚糖和芳烃的产率随着纤维素中碱和碱土金属元素含量的增加而降低。碱金属和碱土金属元素的存在会催化 C—C键的断裂生成更多的小分子含氧化合物和永久气体，可显著改变纤维素热解的速率及途径，抑制左旋葡聚糖和芳烃的生成[19-20]。在热解过程中，碱金属和碱土金属离子与纤维素形成配位键，诱导其葡萄糖环发生均裂反应，促进焦炭和其他副产物的生成[21-22]（如图3所示），导致碳氢化合物产率降低，其效果排序为 K+＞ Na+＞Ca2+＞Mg2+ [23]。

4 预处理促进木质纤维素转化为左旋葡聚糖和芳烃

木质纤维素中碱和碱土金属元素的脱除有利于纤维素快速热解转化为左旋葡聚糖和芳烃[24]。在快速热解前，对原料进行预处理，可以显著提高热解产物中目标产物的选择性（表1）。

4.1 水热预处理

水热预处理是一种绿色的预处理工艺。在这一过程中，水可以渗透到植物细胞结构中，脱除部分半纤维素、木质素及大部分灰分[28]；衍生酸（如乙酸）可以作为催化剂，进一步去除碱和碱土金属元素，从而促进木质纤维素选择性转化为左旋葡聚糖[29]。CHANG等[30]采用水热预处理脱除桉木中的部分半纤维素、碱及碱土金属元素，生物油中左旋葡聚糖的含量从 4.1%增加至 18.0%。水热预处理后，快速热解产物中左旋葡聚糖、羟基乙醛、5-羟甲基糠醛和糠醛的含量增加，而乙酸、羟基丙酮、丙酮酸甲酯、2-呋喃酮和 2-甲基-1,2-环酮的含量减少，生物油的品质得到改善。

表1 不同预处理后生物质快热解产物的转化率Table 1 The yields of compounds from pretreated biomass

4.2 稀酸预处理

稀酸预处理可以促进木质纤维素快速热解转化为左旋葡聚糖[31]。在快速热解前，可采用H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4和乙酸等进行预处理，其中H2SO4是应用最广泛的。稀酸预处理可以有效地去除生物质中碱和碱土金属元素，溶解大部分半纤维素，有效地促进纤维素转化为左旋葡聚糖[25-26]。JIANG等总结了稀酸预处理和快速热解结合的独特优势：首先，酸预处理几乎将所有半纤维素都转化为可发酵糖（主要是木糖）；其次，在酸预处理过程中，无定形纤维素和半纤维素的优先水解导致结晶纤维素的富集，有助于快速热解生成左旋葡聚糖；此外，酸预处理可以有效去除碱及碱土金属，提高左旋葡聚糖的产率[25-26]。酸浸渍法也可以提高左旋葡聚糖的选择性。

酸浸渍将碱及碱土金属元素转化为热稳定的硫酸盐或磷酸盐，不仅可以降低碱及碱土金属的催化活性，而且在热解过程中具有缓冲作用，有效抑制了左旋葡聚糖的进一步降解[14]。但生物质中残留过多的酸会导致左旋葡聚糖脱水生成左旋葡聚糖酮[32]。酸洗和酸浸渍相结合是提高左旋葡聚糖产量的最佳方法[33]。DAVID 等[34]采用 HNO3（0.1wt%）将木质纤维素洗涤后再用H2SO4（0.2wt%）浸渍，左旋葡聚糖产率提高了5 ～ 7倍。ZHOU等[35]提出，HNO3洗涤和H2SO4浸渍均可缓解碱及碱土金属的催化作用。与单一酸洗预处理相比，HNO3洗涤和H2SO4浸渍联合处理可进一步促进左旋葡聚糖的生成。与单一的酸预处理或酸浸渍预处理工艺相比，联合预处理有利于提高左旋葡聚糖收率，但也增加了成本。

4.3 有机溶剂预处理

采用微波预处理玉米芯后，左旋葡聚糖的相对含量是未处理生物质的189倍[37]。与未处理甘蔗渣的左旋葡聚糖产率（11.25%）相比，甘油预处理显著提高了左旋葡聚糖的产率（47.7%）[27]。甘油预处理具有独特的优势：是生物柴油的副产物，来源丰富；沸点高达 290℃，预处理时一般不需要加压设备；相对于稀酸和水热预处理，甘油预处理对设备没有腐蚀；预处理后回收的甘油还可以用于微生物发酵（如图4所示）。ZHENG等[38]的研究表明，有机溶剂能改善左旋葡聚糖产率，有机溶剂的介电损耗因子可能与左旋葡聚糖收率呈正相关。

图4 甘油预处理流程图Fig. 4 Scheme of the glycerol pretreatment

4.4 烘焙预处理

烘焙预处理可有效提高芳烃产率，可有效脱除半纤维素和少量木质素，降低生物油中有机酸含量，但烘焙过程发生的交联和炭化反应会导致生物油收率明显降低和焦收率增加[36]。烘焙过程中木质素芳基醚键的断裂和脱甲氧基化导致酚类化合物的产率增加。烘焙预处理明显提高了苯、甲苯和二甲苯的产率和占比，降低了多环芳烃的占比[17]。多环芳烃常被认为是苯的自由基与不饱和烃（例如烯烃）反应的产物。在生物质热解过程，重度烘焙预处理的生物质释放的低分子量含氧化合物以及不饱和烃比轻度烘焙预处理的生物质更少，多环芳烃产率降低。

4.5 其他预处理

部分学者提出，碱预处理也可以促进木质纤维素快速热解转化为左旋葡聚糖[39]。白腐菌可以有效地将木质纤维素中的木质素降解为CO2和H2O。采用白腐菌预处理木质纤维素进行快速热解，得到的生物油品质大为改善，左旋葡聚糖的含量也有所提高[40]。生物预处理条件温和、设备简单，但预处理的周期相对较长（30 ～ 45 d）。

5 定向催化热解

5.1 催化剂类型

现有的快速热解技术主要是生物质化学键的不可控断裂，片面追求生物油收率的最大化。添加催化剂可以定向调控生物质的快速热解过程，得到高选择性左旋葡聚糖和芳烃等高附加值化学品，实现生物质的定向热解。目前应用于生物质快速热解定向制取芳烃的催化剂主要是分子筛，如ZSM-5、Hβ、HY、SBA-15、SAPO-34、MCM-22和ZSM-11等，可催化生物质快速热解（如表2）。分子筛催化剂可有效提高生物质催化热解反应的芳烃产率，如ZSM-5、Y沸石、β沸石、MCM-41、MCM-22、丝光沸石、SAPO-34等[41-44]。

表2 不同分子筛催化葡萄糖快速热解制取芳烃[43]Table 2 Aromatic selectivity from fast pyrolysis of glucose over different zeolites[43]

5.2 分子筛结构对快速热解产物分布的影响

研究发现生物质催化热解制芳烃是择形反应，具有合适孔径、孔结构和酸性的ZSM-5催化生物质快速热解获得芳烃收率最高，积碳收率最低[3,43]。ZSM-5是用于生物质催化热解的最佳催化剂候选物之一，通过改性可以进一步改善其催化性能。芳烃产率与沸石平均孔径密切相关。采用孔径约为5.5 Å的中孔沸石（ZSM-5），芳烃产率最大，而大孔沸石则有利于焦炭的形成[42-43]。芳烃选择性也受沸石类型的影响，但不是孔径的简单函数。沸石的内部孔结构也对生物质催化热解的产物分布起重要作用。生物质在ZSM-5催化下是由质量传递效应和过渡态效应引起的形状选择性反应[43,45-46]。沸石与 ZSM-5具有相同的孔结构，但不含Bronsted酸。与ZSM-5相比，采用沸石催化的生物质热解生成更少的芳烃和更多的焦炭，表明沸石的酸度也起重要作用。FOSTER等[47]发现ZSM-5 SiO2/Al2O3比为30，芳烃产率最大，焦炭产率最小，沸石中酸性位点的浓度是生物质快速热解产物分布的关键。ZHENG等[17]发现晶体尺寸为200 nm的ZSM-5时芳烃产率最大。这可能归因于其最大的微孔表面积，弱酸量和最大Bronsted酸与Lewis酸位点的比率，而中强Bronsted酸可能是生物质催化热解过程中焦炭形成的原因[17]。研究表明，金属（Ga、Mo、Co、Ni、Pt、Pd）改性的 ZSM-5可有效提高芳烃产率。特别是 Ga，可作为催化热解的另一个活性位点。CHENG等[48]发现Ga/ZSM-5双功能催化剂能使芳烃的碳收率约提高40%，且催化剂的稳定性更高。

表3 ZSM-5催化快速热解制取芳烃Table 3 Different ZSM-5 for aromatic production by catalytic fast pyrolysis

6 结 论

本文概述了预处理–催化热解定向制取高价值的左旋葡聚糖和芳烃的生物炼制技术。木质纤维素的物理结构和化学成分，其交互效应是如何影响快速热解产物的分布，都需要进行深入的研究。深入理解生物质的结构、组分与目标产物的形成关系，对于设计高效低成本预处理方案至关重要。目前的化学反应规律主要是从观察到的产物分布发展而来。由于热解过程复杂的环境和反应网络，完全理解生物质快速热解的化学反应过程仍然是一个巨大的挑战，所以有必要开发新的、能够在复杂环境下原位检测反应中间体、自由基和生物质的结构演变的表征技术。设计高效稳定的催化剂是定向催化热解的关键。然而，酸性位点的作用仍然不清楚，以后的研究需要关注以下几点：①酸性物质的化学性质（Bronsted酸与Lewis酸）；②各酸位点的数量或密度；③酸度及其分布；④在生物质催化热解过程中，不同位置的酸性位点的可及性以及芳烃的形成机理；⑤采用密度泛函理论计算，在分子和原子层面模拟化学反应，揭示生物质快速热解转化为左旋葡聚糖和芳烃的反应路径。