玉米芯产糠醛残渣的热解利用分析*

王 琼，刘云云，叶三成，刘姝娜†，亓 伟†，王忠铭，袁振宏,5

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4. 陕西科技大学机电工程学院，西安 710021；5. 生物质能源河南省协同创新中心，郑州 450002）

0 前 言

传统糠醛工业采用一步法工艺水解玉米芯产糠醛。常用的工艺条件是在高温（180℃左右）、高压下反应[1]，H2SO4用量为3% ～ 7%，糠醛通过汽提法带出釜体，残渣随后排出。受多种条件限制，工业生产上糠醛收率只能达到理论值的50%左右[2-3]。糠醛渣一般用作生产汽提蒸汽的燃料，输送至锅炉进行燃烧[4]。但是，和煤、天然气等能源相比，糠醛渣直接燃烧的热值并不高；同时，糠醛渣锅炉燃烧不充分，易有飞灰等杂质带出，造成环境污染。目前，基于环保和产业升级的需要，更先进、成熟和绿色的生物炼制技术，如热解可用于糠醛渣的高值转化，使糠醛渣作为生物质燃料得到更合理的利用。

热裂解根据升温速度的差异可以分为三类：慢速热解、传统热解、快速热解[5-6]。生物质慢速热解主要用来制备固体炭[7]；传统热解，也称为常规热解，指生物质在较低加热速率（10 ～ 100℃/min），低于 500℃下反应，获得一定比例的气、液、固三相产品；快速热解指的是生物质在400 ～ 650℃，常压及高加热速率（1×103～ 1×104℃/s）下，通过短暂停留（0.1 ～ 2 s），得到的产物以液体产物——生物油为主[8]。在糠醛渣的常规热解方面，学者较为系统地从热解温度、升温速率、动力学模拟等方面开展研究[9-10]。目前，糠醛渣热解更倾向于高值利用，如特定产物的制备。糠醛渣可制备活性炭，热解温度为400℃时达到最高的亚甲基蓝脱色率44.4%[11]。

近十几年来，生物质快速热解法受到学术界和工业界的广泛关注，因为快速热解可在十几秒或者几十秒内即可以低成本生产高产量的生物油。然而，由于纤维素、半纤维素和木质素的化学结构不同，相应的热解产物分布差异及快速热解过程中三者相互作用，生物油实质上是一种高度复杂的混合物，包括数百种含氧化合物，如醇、羧酸、呋喃、醛、酮、酯、醚、酚类和糖等[12-14]。在快速热解之前进行预处理是提高生物油纯度的有效手段。

玉米芯在极低水固比的稀硫酸甲苯体系（sulfuric acid/toluene system with extremely low water solid ratios，简称ELW体系）中转化，10 ～ 15 min内糠醛摩尔产率可达65%左右，远高于现行工业技术。本文利用热重−红外联用（TG-FTIR）和快速热解−气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）技术系统研究了ELW体系糠醛渣的常规热解和快速热解，并与真实糠醛厂玉米芯残渣进行比较。在快速热解部分，ELW方法对于玉米芯是一种有效的预处理手段，因此ELW残渣的快速热解理论上效果显著。本文旨在构建经济、高效、适用于糠醛工业的生物炼制体系。

1 实验部分

1.1 试验材料

1.1.1 玉米芯原料

本研究所用的玉米芯购自山东省，经粉碎后过40 ～ 60目筛网，45℃烘箱过夜，烘干备用。

1.1.2 ELW渣

玉米芯水解实验在 100 mL快开式高压反应釜（型号MS-100-C276，安徽科幂机械科技有限公司）进行。反应条件通常是160℃，1.5 MPa，水和底物的质量比为0.5∶1，甲苯和底物的质量比为10∶1，稀硫酸和底物的质量比为0.01和0.02。反应结束后，过滤分离残渣和液体，残渣经过乙醇和水清洗，烘干备用。该残渣简称为ELW渣。

选取玉米芯在ELW体系中反应10 min（ELW残渣-10 min）、20 min（ELW 残渣-20 min）和 30 min（ELW残渣-30 min）的残渣进行考察，相应地，糠醛产率分别为65.67mol%、61.29mol%和3.02mol%。

1.1.3 糠醛厂渣

糠醛厂渣来自山西某糠醛厂。醛渣清洗并烘干备用。

1.2 成分分析和元素分析

利用美国国家可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory, NREL）方法[15]对样品进行成分分析：称取0.15 g原料，加入1.5 mL质量浓度为 72%的硫酸，30℃反应 60 min，随后加入42 mL去离子水，密封后在121℃高压灭菌锅反应1 h，离心分析残渣和上清，上清液通过高效液相色谱测糖浓度，并计算出的葡萄糖和木糖含量，残渣在马弗炉煅烧前后称重，并计算木质素含量。采用元素分析仪（Vario EL，德国Elementary）对样品中含有的C、H、N和S四种元素进行定量分析，O元素质量百分比通过差减法获得。

1.3 常规热解实验

ELW 渣和糠醛厂渣的常规热解实验在热重−红外联用仪进行。热重分析仪（TGA Q5000，美国TA Instruments）和傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific）通过应用附件热传输线连接在一起。每次实验用料为20 ± 0.5 mg。起始温度为25℃，以5℃/min的升温速率升至50℃后，保温5 min，打开数据记录，然后以20℃/min升温至900℃；通入氮气作为保护气体，载气流速为40 mL/min，气体池温度为235℃。

1.4 快速热解实验

采用快速热解−气相色谱/质谱联用仪（Py-GC/MS）对生物质三组分的快速热解产物进行在线分析，快速热解仪为美国CDS公司的CDS5200型，GC/MS为美国安捷伦公司的气相色谱（7890A）和质谱（5975C）。实验前，用精度为1 µg的天平称取300 ～ 400 µg样品，置于石英裂解管中，顶部和底部用石英棉封住，防止原料被载气带走。然后，石英管置于快速裂解仪中。设置热解温度、停留时间和升温速率分别为500℃、20 s和20℃/ms。载气为高纯氦气，流量为 20 mL/min。裂解气传输管路及进样阀的温度均为300℃。色谱柱为HP-INNOwax型毛细管柱，分流比为1∶50。GC的升温程序为：40℃保持3 min，然后以5℃/min升温至145℃，保持1 min，再以1℃/min升至165℃，最后以升温速率10℃/min升至280℃并保持1 min。利用NIST谱库，并结合相关文献，对玉米芯原料、ELW残渣和糠醛厂残渣的热解产物进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 玉米芯和产糠醛残渣的组成分析

通过成分分析获知，玉米芯中木糖含量35.43%，葡萄糖含量39.07%，木质素含量14.97%。ELW残渣中没有木糖，葡萄糖含量分别为58.52%（ELW残渣-10 min）、57.27%（ELW残渣-20 min）和56.81%（ELW 残渣-30 min）糠醛厂渣的纤维素含量为55.87%。通过元素分析发现，残渣相比玉米芯原料的C含量增加，O含量减少，发生一定程度的碳化。

表1 玉米芯原料和ELW渣的元素分析及ELW渣对应的糠醛产率Table 1 Elemental analysis of corncob and ELW residues and furfural yields from different ELW conditions

2.2 玉米芯和产糠醛残渣的TGA

图1a为玉米芯原料、ELW残渣-10min和糠醛厂渣（FF residue）的TG-DTG曲线。玉米芯原料和各种残渣的热稳定性存在显著的差异，玉米芯原料的主要失重区间为210 ～ 380℃，ELW残渣-10min的主要失重区间为280 ～ 500℃，糠醛厂渣的主要失重区间为300 ～ 500℃。造成热稳定性差异的原因是，三种样品的化学组成和结构不同，因此其热稳定性存在较大差异[16-17]。半纤维素是不同糖基组成的共聚物[18]，其初始热解温度最低，因此，由于玉米芯含有较高的半纤维素含量，其初始热解温度最低。木质素是具有三维空间结构的高聚物，基本结构单元为苯基丙烷，化学结构在三者中最稳定，最难被完全裂解，因此，ELW残渣-10min和糠醛厂渣由于含有较高的木质素，并且有一定程度的碳化，造成ELW残渣-10min和糠醛厂渣的TG-DTG曲线整体向高温一侧移动。以上结果表明，水热碳化过程提高了原料的热稳定性，同时失重最大速率发生的温度也有所提高。

玉米芯原料在 ELW 体系的反应时间和酸量也会影响残渣的热解。稀硫酸和底物的质量比为 0.01时，物料在更高的温度分解，但是失重速率较高，最高值为 21.49%，说明物料分解更快（图1b ELW-10min-0.01）。酸性增加后（稀硫酸和底物的质量比为0.02），物料的分解温度略微降低，但是分解速率变慢，最高的失重速率比 0.01酸的降低了21.45%（图1b ELW-10min）。将稀硫酸和底物的质量比固定在0.02，随着反应时间从10 min延长至30 min，物料的失重温度接近，失重速率也接近。

图1 玉米芯原料、ELW渣和糠醛厂渣的TG/DTG曲线Fig. 1 TG/DTG analysis of corncob, ELW residues, FF residue(dry basis)

2.3 常规热解产物解析

图2为玉米芯原料、ELW渣和糠醛厂渣常规热解的三维FTIR图。根据气体的特征波束，在FTIR光谱中明显观察到 CH4（3 045 ～ 2 875 cm−1）、CO2（2 240 ～ 2 335 cm−1）、H2O（4 000 ～ 3 400 cm−1），CH3COOH（1 900 ～ 1 603 cm−1）、HCOOH（1 200 ～1 100 cm−1）、C6H5OH（1 400 ～ 1 200 cm−1）、CH3CH2OH（1 100 ～ 1 000 cm−1）和 C—C（1 600 ～1 450 cm−1）[16,19-20]。其中，酚类物料主要来自木质素的热解[21]，纤维素和半纤维素则主要产生醇、醛、酮等非芳香性化合物[22]。

图3为物料热解产物中CH4、CO和CO2随时间的变化趋势。根据 Lambert-Beer定律，特征吸收峰越明显，吸光度数值越高，此类气态组分在总气体中相对含量越高[16,23]。由此可见，CO2是热解过程中从玉米芯原料和各种残渣中产生的主要气体，和前人研究结果一致[16]，这可能是由于玉米芯原料和各种残渣中含氧量高，另外一些不耐热官能团例如羧基、羰基和醚基团的破裂和重整促进了CO2的释放。不同物料的CO2生成趋势基本一致。但ELW渣和糠醛厂渣的CH4产生时间相对滞后；更特别地，玉米芯的CO的生成范围在25 ～ 45 min，明显的峰值出现在30 ～ 40 min，而ELW渣和糠醛厂渣的CO在较大时间范围（30 ～ 50 min）均有生成，在35 min前达到最高，随后缓慢下降，没有明显峰值。

图2 玉米芯原料、ELW残渣和糠醛厂残渣的热解过程的FTIR三维立体图Fig. 2 TG-FTIR analysis of evolved gases from the pyrolysis of corncob, ELW residues and furfural plant residue

图3 不同物料常规热解CO2、CH4和CO随时间变化情况Fig. 3 Results of CO2、CH4 and CO from pyrolysis of different materials

2.4 玉米芯和各种残渣的快速热解

生物质热解时，纤维素和半纤维素主要产生醇、醛、酮、脱水糖等非芳香性化合物，木质素产芳香化合物。不同来源物料的快速热解产物分布如图4所示。检出的醛类有乙醛、丁二醛、糠醛、5-甲基糠醛、2,5-呋喃甲醛和 5-羟甲基-2-呋喃甲醛，约占总相对含量的2.44% ～ 5.54%。玉米芯的醛类含量高于ELW残渣和糠醛厂渣，归因于玉米芯中含有可热解产醛类的半纤维素，而ELW残渣和糠醛厂渣中不含半纤维素。检出的呋喃类有呋喃、2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2,3-二氢苯并呋喃，约占总相对含量的4.35% ～ 7.90%。其中，玉米芯的呋喃类含量最高。检出的酮类种类繁多，有乙酰氧基-2-丙酮、丙酮、2,3-丁二酮、1-羟基-2-丁酮、2-丁酮、2-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-羟基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-1,2-环戊二酮、4-甲基-2(5H)-呋喃酮、乙基环戊烯醇酮、左旋葡萄糖酮，依然是玉米芯中总酮含量最高。醇类有异戊烯醇、丙酮醇、呋喃甲醇和炔诺醇，其中丙酮醇含量最高。酸类有乙酸、丙酸、正十六酸，其中，玉米芯的热解产物中乙酸含量达9.00%，而ELW残渣-10 min、ELW残渣-20min和ELW残渣-30 min的产物中乙酸含量只有 1.25%、0.08%、0.99%，这和后面三种物料的半纤维素完全脱除相关。芳香化合物种类繁多，含量在4.39% ～ 15.32%。值得注意的是，ELW残渣和糠醛厂渣的脱水糖产率均远远高于玉米芯原料，而且ELW残渣的脱水糖产率普遍高于糠醛厂渣，其中，ELW残渣-20min的脱水糖相对含量最高，达到67.41%，其中左旋葡聚糖相对含量为59.49%。

图4中，ELW残渣-20min的产物分布和其他有较大不同，脱水糖（主要是左旋葡聚糖）产率最高。通过表1可得，随着ELW反应的进行，残渣碳化程度逐渐加深。从ELW残渣-10min、ELW残渣-20min到ELW残渣-30min，快速热解产物的脱水糖相对含量经历了先升后降的过程，可能是由于纤维素的进一步暴露提高了脱水糖产率，但是纤维素随着反应进行逐步碳化又降低了其产脱水糖的能力。

图4 不同原料快速热解产物的分布差异Fig. 4 Fast pyrolysis products distribution from different materials

表2 玉米芯、ELW渣和糠醛厂渣的快速热解产物分布Table 2 Fast pyrolysis products of corncob, ELW residue, and FF residue

玉米芯、ELW渣和糠醛厂渣的木质素产物分布列于表2。可知有多种G、S、H型产物，说明玉米芯木质素是愈创木基–紫丁香基–对羟苯基木质素（G-S-H）。玉米芯、ELW残渣-10min、ELW残渣-20min、ELW残渣-30min和糠醛厂渣快速热解的G型衍生物产率分别为 8.568%、4.790%、2.791%、5.058%和7.901%；S型衍生物产率分别为2.379%、1.599%、0.985%、1.408%和2.193%；H型衍生物产率分别为3.044%、3.824%、0.476%、3.508%和5.106%。和原料相比，残渣快速热解的G型和S型产物产率均有所下降，但是H型基本上高于原料产率。

3 结 论

玉米芯经过 ELW 方法，糠醛的摩尔产率高达60%以上。为了综合利用玉米芯，构建经济、高效的生物炼制体系，本研究利用TG-FTIR和Py-GC/MS方法，比较了玉米芯原料、ELW残渣和糠醛厂残渣的成分变化、热解失重规律、挥发份组分及快速热解产物分布，得到结论如下：

（1）TG/DTG曲线表明，原料、ELW渣、糠醛厂渣热稳定性存在显著的差异，玉米芯原料的主要失重区间为210 ～ 380℃，糠醛渣的主要失重区间为240 ～ 450℃，ELW 渣的主要失重区间为 220 ～452℃，在达到最大热解速率时，玉米芯原料的热解温度明显要低于糠醛渣和ELW渣，说明玉米芯原料的半纤维素含量较高，热解相对易进行。经过酸处理的原料热解速率和热解温度都比原料要高，水热碳化过程提高了原料的热稳定性。

（2）三维FTIR谱图表明，原料、ELW渣、糠醛厂渣热解的主要产物有 CH4、CO2、CO、H2O、CH3COOH和多种酚、醛、酸、酮、醇等有机物。其中CO2为主要产物。

（3）玉米芯原料的快速热解产物中，醛、呋喃、醇、酮、酸、芳香化合物的产率均高于ELW渣和糠醛厂渣，但是其糖的产量最低；ELW残渣-20min渣和糠醛厂渣的糖产量都远远高于玉米芯原料，ELW残渣-20min渣的左旋葡聚糖相对含量高达59.49%。