纤维素温和条件下一步水热法制备甲烷的研究*

张彩红，刘琪英，王海永，王晨光，马隆龙

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4. 中国科学院大学，北京 100049）

0 前 言

随着人们对能源需求的日益增加，CH4作为一种高效的清洁能源，其发展也受到了许多国家和研究者的重视。目前，富CH4燃气的生产主要来自天然气、石化工业副产物和生物质，其中生物质由于来源广泛、可再生等优点而受到越来越多的关注。

生物质产CH4的方法主要有发酵法[1-3]、裂解气化法[4]和催化水热转化法[5-7]。发酵法被认为是利用木质纤维素材料转化为生物能源最有前景的方法之一，目前采用生物质发酵法产生的沼气中CH4含量约为50% ～ 75%[8-9]。该方法生产CH4的优势在于反应条件温和、原料来源广泛、生产成本低且对环境污染小。但生物菌的存在使得发酵法制备CH4的过程对温度的变化很敏感，极大限制了其生产效率[10-11]。此外，发酵过程中CO2排放量大（25% ～ 50%）、停留时间长（20 ～ 30 d）、反应效率低也是该方法存在的一些不可忽视的问题。

针对生物质发酵法产沼气存在的问题，近年来研究者通过筛选更优秀的菌群、进行原料预处理等对发酵法进行了改善，但这些问题并没有被完全解决。因此，有不少研究者尝试采用化学的方法制备生物 CH4，如生物质裂解气化法，但其反应温度一般都很高，且气相产物中CH4的含量低，此外，裂解气化的过程中还会产生大量的焦油和焦炭[12]。因此，越来越多的研究者将研究的重点放在了反应条件更为温和的水热法催化转化上。生物质水热催化转化制备CH4通常是在高于或者临近超临界水状态（374℃，22 MPa）条件下进行，相比于反应温度更高（＞500℃）的裂解气化法，该方法更利于富 CH4气体的生成。已有研究表明，在超临界状态下生物质的水热气化反应不会生成焦油和焦炭[13]。也有研究者也发现，相对温和的反应条件更有利于CH4的生成[14]。当采用雷尼镍作为催化剂，在400℃、30 MPa条件下反应98 min后，气相产物中CH4的收率最高可达0.33 g CH4/g木料，体积分数占49vol.%，其他气相产物则主要以 CO2（43vol.%）为主[15]。HUO等[16]采用多孔镍作为甲烷化催化剂，锌作为还原剂，反应在325℃下进行2 h后CH4最高收率达73.8%，三次反应后催化剂经 H2还原后仍能保持良好的反应活性。上述研究表明，相比于裂解气化，水热催化转化法制备CH4更有优势：反应温度更低、能源效率高、收率高、原料能进行随意混合、分离简单。但生物质水热催化转化法制备CH4由于需要达到或临近超临界水的状态，反应温度一般都高于300℃，该方法同样也存在CO2含量高的问题。

基于上述问题，本研究拟以外加H2为氢源，采用一步水热法催化纤维素氢解转化制备 CH4，期望在更为温和的反应条件下实现CH4的高效制备，同时降低CO2的含量。

1 实验部分

1.1 实验材料

纤维素、5wt% Pd/C、5wt% Pt/C、5wt% Rh/C和雷尼镍购于上海阿拉丁试剂有限公司；5wt% Ru/C购于Sigma aldrich试剂有限公司。

1.2 实验方法

将0.25 g纤维素粉和一定量催化剂置于100 mL的高压反应釜中，加入30 mL去离子水，用N2置换3次后通入H2，设定H2初始压力和反应温度进行反应。待反应结束后冷却至室温，收集气相产物进行分析，反应液通过离心、过滤后留存分析，反应残渣于60℃烘箱干燥48 h。

1.3 分析仪器与表征方法

催化剂、纤维素原料及反应后固体残渣的物相分析和傅立叶红外光谱（FT-IR）分别采用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪和德国Bruke公司的Tensor 27型红外光谱仪进行测试；催化剂的微观形貌及粒径分布采用JEM-2100F型高分辨场发射透射电镜（TEM）进行表征；比表面积则由美国Quantachrome公司生产的SI-MP-10/PoreMaster 33型全自动独立多站比表面和孔隙度分析仪进行测定。

1.4 数据分析与计算

气相产物的的定性与定量采用安捷伦公司气相色谱仪（GC-7890A）进行分析；液相产物采用高效液相色谱仪（Waters 2695 HPLC）进行定性和定量分析，采用安捷伦公司GC-MS（7890A-5975C）对液相中的未知产物进行定性分析，样品中各组分的定量分析均采用外标法。反应后液相中的总有机碳（total organic carbon, TOC）采用德国元素分析系统公司的Vario EL cube型元素分析仪进行测定。

纤维素的转化率计算公式如下：

上述计算基于质量守恒。m纤维素,0为加入纤维素原料的量；m纤维素为反应后剩余纤维素的量，其计算公式为：

其中，m残渣为反应后残渣的质量；m催化剂为反应中加入催化剂的量。

基于碳摩尔量守恒的产物收率计算公式如下：

由于反应中压力较低（1 MPa），且气相产物在冷却至室温之后取样，则气相产物的碳摩尔数可由理想气体状态方程PV=nRT进行计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

本研究考察了几种常见的加氢催化剂进行纤维素甲烷化反应。如表1所示，在考察的所有催化剂中，仅有雷尼镍和Ru/C两种催化剂对纤维素水热转化为CH4反应表现出了催化活性，其中Ni催化剂催化纤维素甲烷化反应得到的CH4收率为5.4%。Ru/C催化剂对纤维素甲烷化反应的催化活性最高，在相同的反应条件下，采用Ru/C催化剂得到的目标产物收率约为采用Ni催化剂的11倍。相比之下，其他几种催化剂对纤维素甲烷化反应基本没有催化活性，目标产物 CH4的收率不到 1%，实验得到的产物以液相产物居多，气相产物主要为CO和CO2。有研究表明，相比于Ru/C催化剂，Rh、Pt、Pd催化剂更倾向于液相产物的生成[16]。由表2的液相产物分布可以看出，采用雷尼镍、Pd/C、Pt/C和Rh/C催化剂时，所生成的液相产物主要为一些糖醇和小分子（多元）醇，如山梨醇、丙三醇、乙二醇等。此外，由于缺乏纤维素水解的酸催化剂，这些反应还有可能生成了一些液相检测不到的纤维素未完全水解产物，如可溶性多糖等。

综合以上实验结果，选取催化活性最高的Ru/C催化剂进行后续反应条件考察。

表1 不同催化剂催化纤维素甲烷化反应的产物分布Table 1 Hydrogenolysis of cellulose to CH4 over different metal catalysts

表2 不同催化剂催化纤维素甲烷化反应的液相产物分布Table 2 Aqueous products of cellulose methanation over different metal catalysts

反应条件：0.25 g纤维素，0.05 g催化剂，30 mL H2O，220℃，1 MPa H2，12 h；a液相色谱未检出的物质和少量未知物。

2.2 反应条件考察

2.2.1 反应温度对纤维素甲烷化的影响

不同温度下的纤维素甲烷化反应产物分布如图1所示。反应温度为 200℃时，纤维素转化率为44.8%，CH4收率为22%，此外还有3.5%的CO2和少量的C2～ C5烃；当温度升高至260℃，纤维素转化率提高到了99.2%，CH4和CO2收率明显提高。可见温度的升高有利于促进纤维素的降解与转化，同时对CO2的生成也具有一定的促进作用。高温促进纤维素催化降解的原因可能是由于高温可使水溶液中由纤维素水解所产生的有机酸副产物而来的H3O+增多，从而促进了纤维素的降解[17-18]。高温对CO2的促进作用则可能与水相重整反应（aqueousphase reforming, APR）的发生有关，反应温度的升高促进了水相重整反应的发生，从而产生了更多的CO2。综合图1中不同温度条件下目标产物的收率，可以发现，虽然在较低反应温度下，温度的提升可以显著提高纤维素的转化和CH4收率，但当温度高于 220℃，这种促进作用开始随着纤维素的转化率趋于100%而变得不明显。

图1 不同反应温度下纤维素甲烷化反应的主要产物分布（反应条件：0.25 g纤维素，0.05 g催化剂，30 mL H2O， 1 MPa H2，12 h）Fig. 1 Effect of reaction temperature on the conversion of cellulose and yield of main products over Ru/C catalyst

2.2.2 反应时间对纤维素甲烷化的影响

分别选取4 h、8 h、12 h和16 h考察了纤维素的水热转化反应时间。如图2所示，由于反应中没有能有效促进纤维素水解的酸催化剂，纤维素水解效率较低，反应原料在220℃下反应4 h后，所得到的CH4收率仅为27.4%。随着反应时间的延长，纤维素进一步转化，相应的产物收率也随着增加。当反应时间延长至12 h后，进一步增加反应时间，目标产物增长速率的变化情况与温度变化对CH4收率的影响相似，均越来越不明显。但与温度变化对产物收率产生的影响所不同的是，反应时间的延长对产物收率的促进作用是无选择性的、稳定而缓慢的，并不存在类似于温度升高而使得产物收率有大幅度的提升，以及对产物中某一种产物的选择性提高的情况。当反应时间延长时，其他气相副产物（如C2～C5烃）的收率与CH4的收率同步增加。

图2 不同反应时间时纤维素甲烷化反应的主要产物分布（反应条件：0.25 g纤维素，0.05 g催化剂，30 mL H2O，220℃，1 MPa H2）Fig. 2 Effect of reaction time on the conversion of cellulose and yield of main products over Ru/C catalyst

2.2.3 催化剂用量对纤维素甲烷化的影响

化学法制备CH4的过程中通常要用到加氢催化剂[19]。本研究采用商业 Ru/C作为纤维素甲烷化反应的催化剂，对催化剂用量的优选结果如图3所示。Ru/C用量为0.03 g时，纤维素转化率为82.8%，CH4收率为 48.6%；催化剂用量增加后，目标产物收率随之增加，最终当催化剂用量增加至0.12 g时，CH4收率最高可达88.1%。有研究表明，Ru/C催化剂具有很好的断裂C—C键和 C—O键的能力[20-21]。当采用钌催化剂时，由于其在断裂 C—C键和传递氢方面所表现的高活性，使得纤维素和木聚糖在进行加氢脱氧反应时更容易生成低碳烃[22]。

图3 不同催化剂用量时纤维素甲烷化反应的主要产物分布（反应条件：0.25 g纤维素，30 mL H2O，220℃，1 MPa H2，12 h）Fig. 3 Effect of catalyst dosage on the conversion of cellulose and yield of main products

2.2.4 反应压力对纤维素甲烷化的影响

不同H2压力下纤维素转化为CH4的实验结果如图4。可以看出，当H2的初始压力为0.7 MPa时，CH4收率可达 71%。值得注意的是，这个压力值所含外加H2的量相当于0.25 g纤维素完全转化为CH4所需H2的理论值。由此可见，在Ru/C催化剂作用下，纤维素可在很低的H2用量下有效转化为目标产物CH4，而当H2压力升高至1 MPa时，CH4收率进一步提高到80%；进一步提升H2压力，反应趋于完全，CH4收率的提升幅度不明显。此外，压力的增加也导致更多副产物的生成，以C2～ C5烃为例，当H2压力从0.7 MPa增加到4 MPa时，其收率从6.7%增加到25%，这种增长速率明显超过了同等条件下CH4的增加速率。很显然，虽然增加反应压力可提高CH4的收率，但同时也会导致其选择性降低。

图4 不同初始压力下纤维素甲烷化反应的主要产物分布（反应条件：0.25 g纤维素，0.12 g催化剂，30 mL H2O，220℃，12 h）Fig. 4 Effect of initial pressure on the conversion of cellulose and yield of main products

2.3 催化剂及固体残渣的表征

2.3.1 Ru/C催化剂的表征

由前述实验结果可知，Ru/C催化剂对纤维素一步水热转化为 CH4反应具有很好的催化效果，对Ru/C催化剂进行TEM及BET表征后发现，该催化剂比表面积较大，Ru颗粒均匀地分散在碳载体上，且其平均粒径仅为1.9 nm。这种大比表面积与负载金属粒子均匀分布的特性有利于原料与催化剂的充分接触，这是该催化剂在催化纤维素甲烷化反应时表现出很高的催化活性的一个重要原因。

图5 Ru/C催化剂的TEM图及其粒径分布Fig. 5 TEM images and particle size distribution of Ru/C catalyst

图6 Ru/C催化剂的氮气吸附等温曲线及BET表征信息Fig. 6 N2 absorption isotherm and BET measurement of the fresh Ru/C catalyst

2.3.2 固体残渣的表征

为了探究未完全反应的固体残渣是否保留了纤维素的特性，对纤维素原料和固体残渣进行了XRD和红外表征。由于未完全反应的残渣是纤维素或其衍生物与Ru/C催化剂的混合物，因此，为了更好地对比，也对Ru/C催化剂进行了相应的表征。

如图7a所示，Ru/C催化剂的XRD衍射图可看出同时存在石墨和无定型碳的衍射峰，但是没有观察到Ru衍射峰信息，说明Ru粒子的分散性很好，这也与催化剂的TEM表征结果一致。而对比固体残渣、Ru/C催化剂和纤维素粉的XRD图可知，反应之后的固体残渣同时具有 Ru/C催化剂和纤维素的特征峰，但在15°、22°和34.5°这几个代表纤维素特征峰的位置，其峰强度比纤维素粉的强度更低，且峰型更宽，说明有部分纤维素的消耗且剩余纤维素的结晶度有所降低。此外，从固体残渣的XRD图中并没有观察到除了 Ru/C催化剂和纤维素的特征峰之外的新峰型出现，表明纤维素转化的过程中并没有固体衍生物的生成，且剩余的残渣很可能保留了纤维素的特性。

图7 Ru/C、纤维素粉和固体残渣的XRD衍射图（a）与红外图（b）Fig. 7 (a) XRD patterns and (b) FT-IR spectra of raw cellulose, fresh Ru/C and residual solid from a typical reaction temperature

为验证这一结论，进一步对以上三种固体样品进行了红外表征。一般认为，在 1 168 cm−1、1 106 cm−1、1 057 cm−1、1 031 cm−1和 898 cm−1的吸收峰为纤维素特征振动峰[23-24]。从图7b可以看出，相比于纤维素粉，固体残渣在 1 168 cm−1、1 106 cm−1、1 057 cm−1和1 031 cm−1的吸收峰明显有所减弱，而在代表纤维素结晶度的898 cm−1处，固体残渣并没有出峰，表明结晶纤维素在反应后在向无定型纤维素转化[25]。由图7b还可以看出，相比于纤维素粉，残渣样品在代表—CH2伸缩振动的 2 848 cm−1处和代表—OH伸缩振动的3 080 ～ 3 640 cm−1处吸收峰都有明显的减弱，在分别代表—CH3和C=O的2 930 cm−1和1 730 cm−1处的吸收峰大幅减弱甚至消失。从这些吸收峰的变化可以看出，在 Ru/C催化剂的作用下，纤维素甲烷化反应过程中确实发生了大量C—C键和C—O键断裂的情况。

综合以上表征结果可知，在 H2氛围下，Ru/C催化剂可有效地催化纤维素进行转化，且在反应过程中未反应完的原料仍具有纤维素特性，从而证明本研究所采用的称重法计算纤维素转化率是合理的。

3 结 论

筛选出了对纤维素水热转化为 CH4反应催化效果最佳的Ru/C催化剂。对反应条件考察发现，在一定范围内升高反应温度、延长反应时间、增大反应压力和增加催化剂用量对CH4的生成均具有促进作用，最终得到的最优CH4收率为88.1%，无CO2生成。Ru/C催化剂比表面积大、Ru粒径小（1.9 nm）和分散均匀是其表现出高催化活性的一个重要原因。