不同填料对不饱和聚酯玻璃钢热性能的影响

2018-11-06鲁川杨胡江华

兵器装备工程学报 2018年10期

鲁川杨，胡江华

(陆军工程大学国防科技重点实验室，南京 210001)

玻璃钢(FRP)是一种以合成树脂为基体材料，以玻璃纤维以及玻璃纤维制品为增强材料的纤维增强塑料，它具有强度高、质量轻、保温、绝缘、耐久性好、耐化学性好、尺寸稳定等优点，其性能的适应范围非常广泛。因此，在现代工业、国防工业和科学技术等诸多领域中发挥着不可替代的作用[1]。较其他玻璃钢相比，不饱和聚酯树脂玻璃钢因原材料来源较为广泛、价格相对便宜、成型温度较低、成型工艺较简单、生产成本低等优点，是国内应用最普遍的玻璃钢产品[2]。

目前，对于聚酯玻璃钢力学性能的研究与改进是不少学者关注的焦点，对于其导热率、比热容和传热系数等热物理性能的研究却少之又少。在此选用碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、高岭土、陶瓷粉和硅灰石粉等无机填料，通过填料的单独使用或与空心玻璃微珠(HGM)的复配使用，通过手糊成型室温固化的方法制作聚酯玻璃钢板材，研究了不同填料对聚酯玻璃钢的热物理性能的影响。

1 样品制备

不饱和聚酯(UPR)：TM-191RS不饱和聚酯树脂，常州天马集团有限公司，工业品；固化剂：过氧化甲乙酮，阿克苏V388，市售；促进剂：异辛酸钴，促进剂E4，常州天马；玻璃纤维：无碱玻璃纤维短切毡，EMC 300-1040(克重300 g/m2,宽幅1 040 mm),常州天马集团有限公司；600目滑石粉(Talcum)，400目重质碳酸钙(CaCO3)均为工业品，江苏群鑫粉体有限公司；1250目氢氧化铝粉(Al(OH)3)，工业品，山东淄博永鼎工贸有限公司；325目空心玻璃微珠(HGM)、1250目陶瓷粉(Ceramic)、800目高岭土(Kaolin)、800目硅灰石粉(Wollastonite )，均为工业品，河北京航矿产品有限公司。

样品的制备采用手糊成型工艺制作，具体流程为：先将一定质量的树脂和填料混合，机械搅拌均匀，加入树脂质量分数为1%的促进剂，机械搅拌均匀，再加入质量分数为2%的固化剂，得到树脂混合物。在模具(300 mm×300 mm×10 mm)上涂刷树脂混合物后在其上铺贴一层玻璃纤维短毡，用刷子和压辊压挤织物，使其均匀浸胶并排除气泡，然后重复涂刷树脂和铺贴纤维短毡的过程，共计15层玻璃纤维短毡。最后，利用树脂固化时放出的热量固化成型并脱模，在60 ℃烘炉中加热2 h得到复合材料制品。

树脂混合物的用量如下：分别称取14份1 000 g的UPR。1份不加填料；1份加入树脂质量分数为10%的空心玻璃微珠；6份分别加入树脂质量分数为40%的不同无机填料；6份分别加入树脂质量分数为5%的空心玻璃微珠和20%无机填料的复配填料。

根据GB/T1463—2005“纤维增强塑料密度和相对密度试验方法”，测定样品的密度；用瑞典Hot Disk公司的TPS 2500S导热系数测量仪根据ISO22007-2“塑料导热系数的测定(瞬态平面热源法)”测定样品的导热率；用德国耐驰公司的DSC 214差示扫描量热仪根据GB/T 19466.4“塑料差示扫描量热法(DSC) ”测定样品的比热容。

2 复合材料的密度

纯树脂复合材料的密度为1.441 g/cm3。碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、高岭土、陶瓷粉和硅灰石粉的真实密度分别为2.7 g/cm3、2.75 g/cm3、2.42 g/cm3、2.4 g/cm3、2.3 g/cm3、2.7 g/cm3，均大于纯树脂复合材料的密度。因此，当填充填料时，复合材料的密度会增大[3]。

图1是不同填料复合材料的密度。图1可以看出，当填充40%的填料时，较纯树脂相比，碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、高岭土、陶瓷粉和硅灰石粉复合材料的密度分别增大了12.3%、12.5%、14.0%、11.2%、13.5%、11.3%。其中，填充密度较小的氢氧化铝和陶瓷粉后材料密度最大，分别为1.643 g/cm3和1.636 g/cm3，而填充密度较大的碳酸钙、滑石粉和硅灰石粉后材料密度小于前两者。这是因为在相同质量分数的填充下，氢氧化铝和陶瓷粉的粒径较小，其粒子更有利于获得更大的有效体积分数，即氢氧化铝和陶瓷粉填料可获得的更高的堆砌密度，从而降低了基体层厚度，复合材料的体积减小，密度增大[4]。

HGM的密度为0.4 g/cm3,远低于纯树脂复合材料的密度，因此，当填充HGM时，复合材料的密度会减小[5]。图1可以看出：当添加10%的HGM时，复合材料的密度为1.251 g/cm3，较纯树脂相比下降了13.2%。当用5%的HGM替代20%的无机填料时，复合材料的密度均有明显下降，碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、高岭土、陶瓷粉和硅灰石粉复合材料的密度分别下降了12.3%、9.7%、11.4%、10.8%、7.9%和13.2%。所以，空心玻璃微珠具有明显的减轻重量的作用。

3 复合材料的导热率

纯树脂复合材料的导热率为0.332 4 W/(m· K)，添加无机填料后，复合材料的导热率均有较大提高，碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、高岭土、陶瓷粉和硅灰石粉复合材料的导热率分别增大了29.39%、44.16%、53.88%、28.24%、23.65%、30.81%。其中，填充氢氧化铝的复合材料导热率最高，到达0.5115W/(m·K)。这是因为树脂基多相复合材料的导热性能主要取决于基体与填料的导热性能。树脂基体内没有可自由移动的电子，也没有完整的晶体，它的热传导主要是依靠声子来完成的。因其声子的平均自由行程特别小，故树脂基体的本征导热率很低，一般远小于无机填料粒子的本征导热率[6]。李宾等[7]研究发现，复合材料导热率会随着无机填料含量的增加而增大。同时，当填充量较多无机填料的时，填料之间相互作用，会形成贯穿整个复合体系的类似网状或链状的导热网络，大部分热量通过该网络传导，因此复合材料的导热率会大幅提高[8-9]。

图2为不同填料复合材料的导热率。图2可以看出，当添加10%的HGM时，复合材料的导热率为0.308 4 W/(m·K)，较纯树脂复合材料相比下降了7.22%。当用5%的HGM替代20%的填料时，较单一填料复合材料相比，碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、高岭土、陶瓷粉和硅灰石粉复合材料的导热率分别下降了18.93%、18.57%、19.3%、16.16%、14.28%和21.39%。这是因为HGM为密闭空心球体，填充到复合材料中可形成很多微观的独立腔体，内部的气体可以看做是仅有导热没有对流换热的静止气体。由于气体的导热系数远低于树脂基体的导热系数，故填充HGM后，复合材料的热导率会降低。因此，空心玻璃微珠对热量的传导有很好的阻碍作用，可以用于保护聚酯玻璃钢经受热冲击，延长产品的使用寿命。

4 复合材料的比热容

比热容，指单位质量的某种物质升高或下降单位温度所吸收或放出的热量。一般情况下，比热容受到温度和加热条件的影响，在温度改变时，比热容也会随之发生变化。绝大多数FRP的热变形温度都在50～60 ℃，不能在高温下长期使用，一般只在60 ℃以下使用，故从20 ℃(室温)至60 ℃取 10 ℃ 间隔，将各复合材料的比热容测量值列于表1、表2。

表1 单一填料复合材料比热容测试结果 J/(g·K)

表2 5%HGM+20%填料复合材料比热容测试结果 J/(g·K)

由表1和表2可知，复合材料的比热容均随温度的升高而增大。这是因为，材料的热物理性能本质上与晶格热振动有关，物质的温度决定着物体内质点热运动的强度，材料的热容即源于受热后质点的振动加剧和体积膨胀对外做功[10-11]。当温度升高时，质点运动的幅度增大，材料所吸收的热量主要用于加剧质点的振动，所以温度升高，材料的比热容增大。

图3为不同填料复合材料的平均比热容。图3可以看出，纯树脂的平均比热容值为1.474 6 J/(g·K)。添加10%的HGM时，复合材料的平均比热容为1.128 4 J/(g·K)，较纯树脂相比下降了23.48%。添加40%无机填料时，碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、高岭土、陶瓷粉和硅灰石粉复合材料的比热容分别减小了11.85%、28.5%、13.18%、20.27%、22.21%和22.54%。当用5%的HGM替代20%的无机填料时，复配填料复合材料的比热容下降趋势有所减缓。碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、高岭土、陶瓷粉和硅灰石粉复合材料的比热容的下降率分别降低到7.34%、22.67%、9.01%、16.75%、17.28%和20.11%。

这是因为多相复合材料的比热容约等于构成该复合材料的各物质热容之和，如式(1)所示：

C=∑giCi

(1)

式(1)中，gi是第i种材料的质量百分数，Ci是第i种材料的比热容。

树脂基体的高分子链段运动受热加剧的程度大于无机材料，加热后质点振动吸收的能量更大，故树脂基体的比热容大于无机材料。同时，固体材料的比热容又与孔隙率有关，HGM为密闭空心球体，其比热容要比无机填料的比热容值低。由式(1)可知，复合材料的比热容主要取决于树脂基体和各填料的含量。比热容小的无机填料含量越少，则复合材料的比热容减小程度越小。当填充单一填料时，无机填料的质量分数较大，复合材料的比热容有较大下降。当用5%的HGM替代20%的无机填料时，填料的总填充量减少，所以复合材料的比热容下降趋势减缓。

5 复合材料的传热系数

在稳态导热的情况下，材料内各点的温度不随时间变化，决定传热量的是导热系数。在非稳态导热中，材料内各点的温度在变化，决定物体中各点温度分布的是传热系数[12]。传热系数α是表征材料增温快慢的物理参数，它表示在非稳态导热过程中物体温度趋于均匀一致的能力。α越大，则材料内各处温差消除得也越快。α可用下式表示：

(2)

式(2)中，λ为导热系数；ρ为密度；c为比热容。

将测得的导热系数、密度和比热容代入式(2) 计算得到不同填料复合材料的传热系数的计算值如图4所示。

从图4可以看出，纯树脂复合材料的传热系数为0.156 4 mm2/s。添加单一填料后，复合材料的传热系数取值为0.204 5～0.280 4 mm2/s，均有所增大。其中填充滑石粉的复合材料传热系数为0.280 4 mm2/s，增加了79.28%。当用5%的HGM替代20%的无机填料时，复合材料传热系数的取值为0.179 9～0.233 7 mm2/s，与单一填料相比，复合材料的热传系数增加幅度减小。这是因为不添加填料时，复合材料的声子平均自由程较小，传热系数较小。填充填料后，填料之间形成了导热网络，增大了声子的平均自由程,声子导热增强,传热系数系数增大。而用5%的HGM替代20%的填料后，复合材料中孔隙等缺陷增多，声子的散射随之增加，从而导致复合材料传热系数的增幅减小[13]。