溶液中的平衡常数热点透析

■河南省郸城县第一高级中学 谭艳萍

电离平衡常数、水的离子积常数、水解平衡常数、溶度积常数是溶液中的四大常数，高考试题对化学变化的考查逐渐由定性描述走向定量研究，常数的引入对水溶液中的化学反应的研究增加了有力的依据，从一定意义上讲，掌握了“常数”，就握住了一把解决化学问题的金钥匙。

热点一：水的离子积常数(Kw)

(2)Kw只与温度有关，升高温度，Kw增大；在稀溶液中，c(H+)·c(OH-)=Kw，其中c(H+)、c(OH-)是溶液中的 H+、OH-浓度；水电离出的H+数目与OH-数目相等。

(3)常温下，根据水电离c(H+)判断溶液酸碱性。若水电离c(H+)＜1.0×10-7mol·L-1，则溶液可能是酸溶液，也可能是碱溶液。若水电离c(H+)＞1.0×10-7mol·L-1，则溶液可能是弱酸强碱盐溶液，也可能是弱碱强酸盐溶液。

(4)Kw不仅适用于纯水，还适用于酸碱的稀溶液，且由水电离的此时，水溶液中水的离子积常数不变。若为稀酸溶液:；若为稀碱溶液:在实际运算时，通常忽略酸溶液中水电离产生的H+，碱溶液中忽略水电离产生的OH-。

例1一定温度下水溶液中H+和OH-的浓度变化曲线如图1所示，下列说法正确的是( )。

A.升高温度，可能引起由c向b的变化

B.该温度下，水的离子积常数为1.0×10-13

C.该温度下，加入FeCl3可能引起由b向a的变化

D.该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化

图1

解析：该温度下水的离子积常数Kw=c(H+)·c(OH-)=10-7×10-7=10-14；曲线上的点(a、b、c)均满足Kw=10-14，B项错误；升高温度，Kw增大，不可能引起由c向b的变化，A项错误；该温度下，加入FeCl3溶液的酸性增强，可能引起由b向a的变化，C项正确；d点c(H+)·c(OH-)＜10-14；该温度下稀释溶液Kw没有变化，不可能引起由c向d的变化，D项错误。

答案：C

热点二：电离平衡常数

(1)在一定温度下，弱电解质达到电离平衡时，各种离子浓度之积与溶液中未电离的分子浓度之比是一个常数，该常数就叫电离平衡常数。①对于一元弱酸HA:HA⇌H++A-，平衡时，电离常数Ka=。②对于一元弱碱BOH:，平衡时，电离常数Kb=③注意平衡体系中同种离子的浓度是同一个浓度，当两个量相加或相减时，若相差100倍以上，可做取大舍小的近似处理。

(2)电离常数适用对象是溶于水的弱电解质，相同条件下电离常数越大，表明弱电解质电离程度越大。对于二元弱酸或多元弱酸，第一步电离常数最大，第二步、第三步电离常数依次减小。书写电离常数表达式时，水视为纯液体，不引入电离常数表达式中。电离常数是温度的函数，与浓度等外界因素无关。

(3)电离平衡常数的化学含义:K值越大，电离程度越大，相应酸(或碱)的酸性(或碱性)越强。

例2常温下，向amol·L-1某弱酸HA溶液中滴加等体积bmol·L-1氢氧化钠溶液恰好使溶液呈中性。则该温度下，HA的电离常数表达式为( )。

解析：HA+NaOH==NaA+H2O，在中性溶液中存在下列关系:

根据电荷守恒式得:

答案：B

热点三：水解平衡常数

(1)在一定温度下，盐在水中水解达到平衡时，产物浓度之积与反应物浓度之积的比值叫水解平衡常数；强酸、强碱生成的盐不水解，没有水解常数。多元酸或多元碱的盐，每一级水解都有一个水解常数。

(2)水解平衡常数与电离平衡常数、水的离子积有联系。以氯化铵溶液为例，由此推知，在相同温度下，弱碱的电离常数越小，其阳离子水解常数越大；同理，弱酸的电离常数越大，则对应阴离子水解常数越小。

(3)水解平衡常数可以判断离子在相同条件下水解能力的大小，也可以计算盐溶液的酸、碱性强弱。分析问题时，可以将弱电解质电离常数与对应离子水解常数联系起来综合分析。

由物料守恒式知:

(4)水解反应是吸热反应。水解常数是温度函数，当温度一定时，改变浓度等外界因素，不影响水解平衡常数。

例3常温下，H2S的K1=1.0×10-7，K2=7.0×10-15。0.1mol·L-1的NaHS溶液中pH约等于(水解平衡时减少的HS-可忽略不计)( )。

A.8 B.9 C.10 D.11

解析：HS-水解方程式为 HS-+H2O⇌H2S+OH-。以水解为主，电离忽略不计。由于水解程度很小，平衡时溶液中c(HS-)近似等于原溶液中c(HS-)。设水解平衡溶液c(OH-)=xmol·L-1:

开始(mol·L-1) 0.1 0 0

平衡(mol·L-1) (0.1-x)xx

答案：C

热点四：难溶电解质的溶度积常数(Ksp)

(1)溶度积的概念:难溶电解质AmBn在水溶液中有平衡:AnBm(s)⇌nAm+(aq)+mBn-(aq)。根据化学平衡原理，它的平衡常数表达为Ksp=cn(Am+)·cm(Bn-)，Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。在一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度幂之乘积为一常数(固体纯物质不列入平衡常数)，MmAn的饱和溶液:Ksp=cm(Mn+)·cn(Am-)。

(2)Ksp只与难溶电解质的性质和温度有关；应用Ksp数值大小比较物质的溶解度大小时，一定是在组成上属于同一类型的难溶电解质才能进行比较，否则，不能比较。

(3)溶度积的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于同种类型的难溶强电解质，溶度积越大，溶解度也越大；对于不同类型难溶电解质，就不能简单用Ksp大小来比较溶解能力的大小，必须把溶度积换算成溶解度进行比较。根据溶度积判断难溶电解质转化方向。一般溶度积较大的电解质易转化成溶度积较小的电解质。但是，溶度积相差较小时，可以通过控制离子浓度由溶度积较小的电解质转化成溶度积较大的电解质。

(4)根据溶度积计算某离子浓度，离子完全沉淀的标准是该离子浓度等于或小于1.0×10-5mol·L-1。

(5)通过比较溶度积和溶液中有关离子浓度幂的乘积(离子积Qc)的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生成或溶解。

Qc＞Ksp，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和达到新的平衡状态。

Qc=Ksp，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态。

Qc＜Ksp，溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。

(6)根据溶度积计算难溶电解质转化的化学平衡常数。例如，

例4软锰矿(主要成分MnO2，杂质金属元素Fe、Al、Mg等)的水悬浊液与烟气中SO2反应可制备MnSO4·H2O，反应的化学方程式为MnO2+SO2==MnSO4。

(1)质量为17.40g纯净MnO2最多能氧化____L(标准状况)SO2。

(2)已知:Ksp[Al(OH)3]=1×10-33，Ksp[Fe(OH)3]=3×10-39，pH=7.1 时Mn(OH)2开始沉淀。室温下，除去MnSO4溶液中的Fe3+、Al3+(使其浓度小于1×10-6mol·L-1)，需调节溶液pH范围为____。

(3)由图2可以看出，从 MnSO4和MgSO4混合溶液中结晶 MnSO4·H2O晶体，需控制结晶温度范围为____。

(4)准确称取0.1710gMnSO4·H2O样品置于锥形瓶中，加入适量H2PO4和NH4NO3溶液，加热使Mn2+全部氧化成Mn3+，用c(Fe2+)=0.0500mol·L-1的标准溶液滴定至终点(滴定过程中Mn3+被还原为Mn2+)，消耗Fe2+溶液20.00mL。计算MnSO4·H2O样品的纯度(请给出计算过程):___。

图2

解析：(1)根据反应方程式，n(SO2)=合0.2×22.4L=4.48L。(2)根据信息，pH小于7.1，氢氧化铝完全变成沉淀时的pH:Ksp[Al(OH)3]=1×10-33=c(Al3+)×c3(OH-)，c(Al3+)=1×10-6mol·L-1，得出c(OH-)=1×10-9mol·L-1，c(H+)=同 理 计 算 出Fe(OH)3完全变成沉淀时，pH约为3.5，故pH范围是5.0＜pH＜7.1。(3)从 MnSO4和MgSO4混合溶液中结晶 MnSO4·H2O晶体，根据图2信息，高于60℃以后，MnSO4·H2O的溶解度减小，而MgSO4·6H2O的溶解度增大，因此控制结晶温度范围是高于60℃，这样可以得到纯净的 MnSO4·H2O。(4)根据氧化还原反应中得失电子守恒:n(Mn3+)×1=n(Fe2+)×1=20.00×10-3×0.0500mol=1.00×10-3mol。根据Mn元素守恒:m(MnSO4·H2O)=1.00×10-3×169g=0.169g，纯度是98.8%。

答案：(1)4.48 (2)5.0＜pH＜7.1(3)高于60℃(4)根据氧化还原反应中得失电子守恒:n(Mn3+)×1=n(Fe2+)×1=20.00×10-3×0.0500mol=1.00×10-3mol。根据Mn元素守恒:m(MnSO4·H2O)=1.00×10-3×169g=0.169g，纯度是×100%=98.8%