大牛地气田水基钻井岩屑危险特性鉴别

吕倩楠

中国石化华北油气分公司勘探开发研究院

钻井废弃泥浆是石油天然气钻井过程中产生的主要污染物，不合理的处置会对水源、土壤、动植物及人体造成多重损害[1-3]。钻井泥浆通过井底排砂管线排出，进入泥浆循环分离回用系统，通过四级固控装置分离并固化钻井废弃泥浆中的大颗粒钻屑、泥和砂等固相物，产生大量工业固体废物——钻井岩屑。大牛地气田多采用水基钻井泥浆，由其分离出来的钻井岩屑被称为水基钻井岩屑(以下简称“岩屑”)[4-5]。由于该岩屑危险性不确定，依照国家有关规定[6]，必须对其危险特性进行认定，方可进行下一步处理处置。

目前，我国已初步建立了由列表定义法、危险特性鉴别法和专家判定相结合的危险废物鉴别体系[7]，即对已确定为固体废物的样品，依据《国家危险废物名录》对固体废物的危险属性进行判别，凡列入《名录》的，属于危险废物；未被列入的，按照危险废物鉴别标准进行鉴别；如以上两种方法均不能判定的，则由国家生态环保部组织专家进行认定。本研究按该套体系，采取不同钻井地层及深度的岩屑样品，对其危险特性进行鉴别，以进一步研究固废治理方案。

1 水基钻井岩屑属性及危险特性初筛

1.1 属性识别

钻井岩屑是在天然气开采过程中，由钻井液循环流动带到地面的破碎岩层，依据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》和GB 34330-2017《固体废物鉴别导则》，可将岩屑定义为固体废物。《国家危险废物名录》中属于天然气开采行业来源的危险废物种类为“HW08 072-001-08 以矿物油为连续相配制钻井泥浆用于天然气开采所产生的废弃钻井泥浆”，大牛地气田勘探开发过程中使用的是水基钻井液，正常钻井作业过程中所产生的钻井废弃泥浆不属于该类。据此判断，大牛地气田钻井作业所产生的水基钻井岩屑不属于《国家危险废物名录》中的危险废物，需要对其危险特性进一步鉴别。

1.2 危险特性初筛

岩屑中可能构成危害的成分包括残存钻井液及地层中的有害物质。大牛地气田使用的水基钻井液是一种以水为分散介质，以黏土、加重剂及各种化学处理剂为分散相的溶胶悬浮体混合体系。可能存在的危害物质包括来自重晶石、黏土和各种化学试剂中的重金属，以及作为润滑剂的白油中的石油烃。当钻井液进入油气层时，凝析油和不同地层中的重金属也会随钻井液排出。因此，岩屑中可能存在的危害物质包括重金属、苯系物及石油溶剂3类。根据以上分析判断，岩屑危险特性初步识别如下。

1.2.1腐蚀性初筛

钻井液大部分为弱碱性，pH值一般需控制在7.5～10.0之间[8]，不具有GB 5085.1-2007《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》所列的腐蚀特性。但钻井废弃液所携带的岩屑，需要制备浸出液对其腐蚀性做进一步识别。

1.2.2易燃性初筛

岩屑含有大量的水分(含水率为60%～80%，质量分数)，且岩屑中的固相物质以岩石屑、泥砂为主，都不具有易燃性。但水基钻井泥浆从气层返出后，可能含有一定量的凝析油，需对其易燃性进一步识别。

1.2.3反应性初筛

岩屑含有大量水分，常温条件下不存在爆炸性，也不存在遇水反应的物质；且大牛地气田含硫量极微，不存在遇酸生成硫化氢气体和氰化氢气体的特性。因此，岩屑不具有GB 5085.5-2007《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》中所指的反应性危险特性。

1.2.4毒性初筛

钻井液的原料及地层中的岩屑、泥砂可能含重金属元素。此外，钻井泥浆将油气层中的凝析油带出，可能含有苯、多环芳烃和石油烃等有害物质。因此，需要对岩屑的浸出毒性及毒性物质含量作进一步检测。

2 水基钻井岩屑危险特性检测

2.1 样品采集

依据HJ/T 298-2007《危险废物鉴别技术规范》，连续产生的固体废物应在一个月内按月产量确定采样量和采样时间。但是，由于天然气开发钻井过程中产生的岩屑成分受地层结构及深度影响，按照该方式进行取样不能代表岩屑的实际组成特征，故应依据单井岩屑的产生量确定样品数，并根据钻井地层结构及深度分配各层样品数。

大牛地气田单井产生的岩屑约为486 t，根据HJ/T 298-2007中关于危险废物鉴别样品份数的要求，分别采集50个不同地层的样品(见表1)，取样口设置在振动筛、除砂器和离心机的岩屑出口，样品密封于棕色玻璃瓶内，每份质量不低于1 000 g。

表1 样品采集地层及数量分布Table 1 Sample collection stratum and quantities地层系统界系统组段垂深/m垂厚/m采样数/份新生界第四系全新统60601中生界白垩系下统志丹群2501903侏罗系中统安定组348982直罗组4721242中下统延安组7502783三叠系上统延长组1 3646144中统二马营组1 5021382下统和尚沟组1 6861843刘家沟组2 1464604上古生界二叠系上统石千峰组2 4362904上石盒子组2 6111752下统下石盒子组盒32 65241.52盒22 70047.52盒12 756562山西组山22 804482山12 866622石炭组上统太原组太22 87482太12 902282本溪组2 91191下古生界奥陶系下统马家沟组马五1-52 972613马五52 998261马五62 998451

2.2 检测项目及方法

根据初筛结果，需要对岩屑的腐蚀性、易燃性、浸出毒性和毒性物质含量4种危险特性作进一步检测，检测项目和采用的检测方法汇总见表2。

表2 检测项目及方法汇总Table 2 Summary of the testing items and methods特性鉴别项目检测方法腐蚀性pH值GB/T 15555.12-1995易燃性燃烧速率GB 19521.1-2004浸出毒性重金属HJ/T 299-2007 GB 5085.3-2007附录B砷GB 5085.3-2007附录E苯甲苯乙苯二甲苯GB 5085.3-2007附录O毒性物质含量含重金属毒性物质GB 5085.3-2007 附录B、附录S苯GB 5085.3-2007 附录O石油溶剂GB 5085.6-2007 附录O

2.2.1腐蚀性检测

按照GB/T 15555.12-1995《固体废物腐蚀性测定 玻璃电极法》对样品浸出液的pH值进行测定。

2.2.2易燃性检测

按照GB 19521.1-2004《易燃固体危险货物危险特性检验安全规范》对样品的燃烧速率进行测试。

2.2.3浸出毒性检测

(1) 预处理。按照HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》配制样品浸出液。

(2) 重金属浸出毒性检测。按照GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》附录B，采用电感耦合等离子体质谱法对浸出液中Be、Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Ag、Cd、Ba、Hg、Pb的质量分数进行检测定；按照GB 5085.3-2007附录E原子荧光法对As进行测定。

(3) 挥发性有机化合物浸出毒性检测。按照GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》附录O，采用气相色谱-质谱联用法对浸出液中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的质量浓度进行测定。

2.2.4毒性物质含量检测

(1) 重金属含量检测。按照GB 5085.3-2007附录S，采用微波辅助酸消解法对样品进行预处理，后按照GB 5085.3-2007附录B，采用电感耦合等离子体质谱法对预处理后样品中Be、Co、Ni、As、Cd、Se、Hg、Tl、Cr、Pb、Sb的质量分数进行测定。

(2) 含重金属毒性物质的转化。含重金属毒性物质的鉴别需要将重金属转化成含重金属的化合物。按照最不利假设，将重金属转化为分子量最大和鉴别标准值最低的同类重金属元素化合物。金属元素和转化后的对应化合物见表3。

(3) 有机化合物含量检测。按照GB 5085.3-2007附录O，采用气相色谱-质谱联用法对样品中苯的质量分数进行测定；按照GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》附录O，采用红外光谱法对样品中石油溶剂的质量分数进行测定。

(4) 累计毒性的计算。样品含有5种不同类型的毒性物质，需要按式(1)计算和判断累积毒性。若计算出的累计毒性质量分数大于1，则岩屑需按照危险废物管理。

表3 重金属对应的毒性化合物Table 3 Corresponding toxic compounds of heavy metals重金属元素对应化合物化合物毒性类别相对分子质量/相对原子质量Be氯化铍致癌性物质79.90/9.00Co硫酸钴致癌性物质155.00/58.90Ni氧化镍致癌性物质74.71/58.70As砷酸钙致癌性物质398.07/74.90Cd硫酸镉致癌性物质208.50/112.40Se二氧化硒剧毒物质110.96/79.00Hg氯化汞剧毒物质271.52/200.59Tl氯化铊剧毒物质239.82/204.38Cr铬酸钙致突变性物质192.12/52.00Pb磷酸铅生殖毒性物质811.60/621.60Sb五氧化二锑有毒物质323.52/121.75

(1)

式中：pT+为固体废物中剧毒物质的质量分数，%；pT为固体废物中有毒物质的质量分数，%；pCarc为固体废物中致癌性物质的质量分数，%；pMuta为固体废物中致突变性物质的质量分数，%；pTera为固体废物中生殖毒性物质的质量分数，%；LT+、LT、LCarc、LMuta、LTera分别为各种毒性物质的标准值，%。

2.3 检测结果分析

2.3.1腐蚀性检测结果

按照GB/T 15555.12-1995对样品制备的浸出液做检测，结果显示岩屑浸出液的pH值在9.39～10.20范围内，均未超过GB 5085.1-2007中pH值限值。因此，岩屑不具有腐蚀性危险特性。

2.3.2易燃性检测结果

按照GB 19521.1-2004方法，对岩屑样品的燃烧速率进行测试。结果显示，岩屑样品均无法点燃，即燃烧速率为0。因此，岩屑不具有易燃性危险特性。

2.3.3浸出毒性检测结果

采用HJ/T 299-2007制取岩屑浸出液，对其浸出毒性进行检测。检测结果显示(见表4)，所有样品浸出液中危害成分含量均未超过GB 5085.3-2007中所列浸出毒性鉴别标准限值。因此，岩屑不具有浸出毒性危险特性。

表4 岩屑浸出毒性检测结果汇总Table 4 Summary of the leaching toxicity test results危害成分检出率/%均值/(mg·L-1)最大值/(mg·L-1)最小值/(mg·L-1)超标数/个检出限/(mg·L-1)标准值/(mg·L-1)Be1000.000 2200.001 4000.000 01000.000 0030.02Cr1000.010 0000.082 0000.000 10000.000 02815.00Ni1000.011 0000.140 0000.000 42000.000 2505.00Cu1000.041 0000.520 0000.001 30000.000 160100.00Zn1000.410 0003.900 0000.009 00000.000 075100.00As1000.019 0000.210 0000.001 20000.000 2505.00Se1000.003 2000.055 0000.000 31000.000 0321.00Ag960.019 0000.660 0000.000 150L①00.000 1505.00Cd420.000 460 00.003 000 00.000 008 200.000 008 21.00Ba1000.230 0001.700 0000.009 80000.000 810100.00Hg1000.022 000 00.097 000 00.001 600 000.000 004 30.10Pb680.007 5000.100 0000.000 21000.000 001 75.00苯00.001 000L①0.001 000L①0.001 000L①00.001 0001.00甲苯00.001 000L①0.001 000L①0.001 000L①00.001 0001.00乙苯00.001 000L①0.001 000L①0.001 000L①00.001 0004.00二甲苯00.001 000L①0.001 000L①0.001 000L①00.001 0004.00 注:①L表示检出限,如0.000 150L表示该项检测值低于检出限。

2.3.4毒性物质含量检测结果

根据表3计算重金属化合物含量，并计算累计毒性。结果显示(见表5)，所有样品的毒性物质含量、同类毒性物质累计毒性、不同类毒性物质累计毒性均未超过GB 5085.6-2007限值。因此，岩屑不具有浸出毒性危险特性。

表5 毒性物质含量计算结果汇总Table 5 Calculation summaries of the toxic substances content 类别毒性物质最大值/%限值/%超标数/个毒性物质同类毒性物质之和致癌性物质氯化铍0.000 16硫酸钴0.002 30氧化镍0.013 00砷酸钙0.031 00硫酸镉0.000 026苯0.000 41多环芳烃0.000 450.1000000000剧毒物质二氧化硒0.000 022氯化汞0.000 70氯化铊0.000 005 70.100000致突变物质铬酸钙0.0290.100生殖毒性物质磷酸铅0.008 70.500有毒物质五氧化二锑0.024石油溶剂0.973000累计毒性0.86100

3 结 论

(1) 大牛地气田勘探开发过程中主要使用水基钻井液，废弃泥浆通过泥浆循环分离回用系统分离出的水基钻井岩屑未被列入《国家危险废物名录》，需要运用危险特性鉴别法对其危险特性进一步鉴别。

(2) 岩屑中可能构成危害的成分包括残存钻井液及地层中的有害物质。大牛地气田水基钻井岩屑中可能存在的危害物质包括重金属、苯系物及石油溶剂3类；且根据岩屑产生的工艺流程判断，岩屑不具有反应性危险特性，只需要对其腐蚀性、易燃性和毒性(包括浸出毒性和毒性物质含量的测定)进行进一步鉴定。

(3) 由于岩屑成分受钻井地层的影响较大，故依据单井岩屑的产生量确定样品采集数量，可有效地反映出岩屑的实际组成特征。

(4) 按照危险废物鉴别标准，对岩屑的pH值、燃烧速率、浸出毒性、重金属含量和毒性有机物含量进行测定。结果表明，该岩屑各项指标均在危险性限值之内，不具有危险特性，不属于危险废物。

(5) 大牛地气田水基钻井岩屑属于一般工业固体废物，不需要按照危险废物进行管理，建议采用综合利用的方法对其进行资源化利用。