水热处理对SAPO-34分子筛在MTO反应中的影响

王宝杰 赵红娟 李志庆 王久江 滕秋霞 杨周侠

1.中国石油兰州化工研究中心 2.山东京博石油化工有限公司

甲醇制烯烃(methanol to olefins,MTO)是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料生产低碳烯烃的化工工艺技术。甲醇制烯烃催化剂的研究主要集中在中孔和小孔分子筛，其中以中孔ZSM-5和小孔SAPO-34分子筛为代表。SAPO-34分子筛孔径小，更适合生成小分子的乙烯、丙烯，大分子烃类尤其是异构烃及芳烃将受到严重限制。另外，从酸性方面考虑，SAPO-34分子筛的酸强度属于中等，中等强度酸中心限制了乙烯、丙烯进一步反应生成重质烃和芳香烃。在SAPO-34分子筛催化的MTO反应中实现高的甲醇转化率已经不是难题，研究开发重点是如何提高乙烯和丙烯的选择性。目前的研究主要集中于对SAPO-34分子筛改性，主要有金属离子改性[1-8]，其他改性方式有硅烷化改性、F-改性、高温氮化改性、磷改性等手段[9-10]。通过水热处理对SAPO-34进行改性也有相关研究。欧阳颖[12]研究了在800 ℃、质量分数为100%(下同)水蒸气下对SAPO-34分子筛处理4 h，发现结晶度略有增加；Van Niekerk[5]研究了在300 ℃、12 kPa下处理120 min，发现结晶度略有增加，寿命延长，低碳烯烃的选择性未发生变化；Barger[12]在700 ℃以上处理10 h的研究结果表明，烯烃选择性显著提高，寿命延长1倍。但是，以SAPO-34为活性组分的MTO催化剂需要长周期下不断的反应-再生过程，因此，研究更长时间水热处理下SAPO-34的理化性能和反应性能具有更重要的意义，但相关研究并没有报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

采用X射线衍射仪(日本Rigaku公司，型号D/max-2200PC)，分析样品的结晶度(取标准样品16°和20°处的峰面积作为计算基准)，光源为Cu Kα，管电压40 kV，管电流20 mA。扫描速度10°/min，扫描范围2θ=4°～70°。

用全自动比表面和孔径分布测定仪(美国Quantachrome公司，型号Autosorb-6B)，测定样品的比表面积和孔体积。样品在300 ℃、1.33 Pa下脱气5 h后，在-196 ℃下使液氮与吸附质接触，静态吸附达到平衡。

用全自动程序升温化学吸附仪(美国Micrometitics公司，型号Auto ChemⅡ2920)，分析分子筛的酸量和酸强度，过程如下：样品在He气氛中500 ℃下预处理1 h后，降温至100 ℃，吸附NH3后30 min达饱和，最后以10 ℃/min的速率升温至500 ℃，用TCD检测器记录NH3脱附时的信号。

用超导核磁共振仪(美国Varian公司，型号VARIAN UNITYINOVA 300M)，分析Si的化学环境。工作条件：固体双共振探头，6 mm ZrO2转子，魔角转速为6 kHz，29Si检测核的共振频率为59.584 MHz，采样时间0.02 s，脉宽1.5 μs，循环延迟时间3 s, 扫描3000次。

1.2 实验方法

(1) 分子筛老化：采用多样品旋转水热老化装置(北京惠尔三吉公司生产，型号LH-6)对分子筛进行水热处理。将分子筛样品装入样品槽内，升温时间 30 min，提前开水泵时间 3 min，在设定的800 ℃下，水蒸气(100%)穿透样品槽直接与分子筛样品接触，根据设定的老化时间进行老化处理。

(2) MTO反应评价：将分子筛压片，过筛20～40目(0.45～0.90 mm)，准确称量0.500 g。采用固定床反应器，反应器规格为Φ45 cm×1 cm，上下床层填充石英砂，中间装填称量后的分子筛。 反应前用高纯N2在450 ℃下吹扫床层2 h。 选用纯甲醇进料，氮气作为稀释剂与甲醇混合后，一起进入反应器，反应重时空速(WHSV)0.5 h-1，反应温度400 ℃。产物采用Agilent 6890色谱分析仪进行在线分析，烃类产物用FID检测器分析，CO、H2及CO2用TCD检测器分析。

2 结果讨论

水热改性对分子筛的处理，一般旨在提高其在反应中的稳定性、改变孔结构及调变酸性。在本研究中对SAPO-34分子筛进行了水热老化改性研究。在800 ℃、100%水蒸气气氛下对SAPO-34分子筛进行水蒸气老化处理。研究了不同处理时间下SAPO-34分子筛的理化性能和反应性能。

2.1 孔结构及相对结晶度

表1所示为老化前后的孔结构表征和相对结晶度表征结果。总体来看，在800 ℃、100%水蒸气老化后，SAPO-34在结构上表现出了较好的水热稳定性。从图1可以观察到，经水蒸气处理不同时间后的SAPO-34分子筛，依然保持了SAPO-34分子筛的典型特征衍射峰，并没有任何杂晶出现，但二者相比而言，衍射峰强度有减小的趋势。随着老化时间的逐步延长，相对结晶度呈平缓的近线性下降趋势。老化20 h时，相对结晶度下降5百分点；老化时间延长到45 h时，SAPO-34分子筛的相对结晶度下降9百分点；老化100 h时，相对结晶度下降了22百分点。

表1 水热老化前后理化性能表征结果Table 1 Physicochemical properties of SAPO-34 under different steaming time样品老化条件比表面积/(m2·g-1)孔体积/(cm3·g-1)微孔比表面积介孔比表面积总比表面积微孔体积介孔体积总体积C/Co800 ℃(0 h)402.744.6447.30.190.200.3987800 ℃(10 h)368.284.6412.80.180.240.4285800 ℃(20 h)334.082.2416.20.190.250.4482800 ℃(45 h)335.379.8395.00.170.280.4578800 ℃(80 h)323.071.8394.80.170.300.4769800 ℃(100 h)307.783.1387.70.160.260.4265

从表1中比表面积数据来看，随着水热老化时间的延长，分子筛的BET总比表面积呈现下降的趋势，但是整体下降的幅度并不大，说明SAPO-34分子筛的水热稳定性较好。老化45 h后,总比表面积下降了52.3 m2/g，微孔比表面积下降了67.4 m2/g；老化100 h后，总比表面积下降了59.6 m2/g，微孔比表面积下降了95.0 m2/g。微孔比表面积下降幅度要大于总比表面积，推测原因是由于SAPO-34分子筛骨架中的Si脱除后形成的空穴造成的。为了进一步证明硅的脱除，对老化前的样品和老化45 h的样品进行了29Si MAS NMR的分析，见图2。

SAPO分子筛是在AlPO4分子筛的基础上通过引入硅后合成出的。AlPO4铝氧四面体和磷氧四面体按照1∶1的比例严格交替排列，整个骨架呈电中性。正是由于Si的引入后，才使得SAPO分子筛具有酸性中心。Si在SAPO-34的含量相对于P、Al很少，但是由于Si在SAPO分子筛的体系中属于不稳定性位，所以在水热过程中更易脱落。从图2可知，老化前位于δ=-90的Si(4Al)和δ=-95的Si(3Al)的峰值都比较高，尤其是Si(3Al)具有较高的比例，但是老化后Si(4Al)在硅物种的比例明显增大，而Si(3Al)比例则大幅减小，说明此时在体系中的Al更多的与单独的Si(4Al)配位。导致这一结果的原因就是在整个过程中，富硅区域的Si发生了脱除。

随着老化时间的进一步延长，微孔比表面积仍呈现下降的趋势，但介孔比表面积并没有增大的趋势，而介孔孔体积逐渐增大。这可能是随着水热处理时间的进一步延长，微孔结构破坏度增大，不仅有骨架硅脱除，而且晶粒中脱落的碎片结构逐渐堆积，形成了较大的碎片堆积孔道，造成介孔体积增加。当水热老化时间增加到100 h后，介孔比表面积开始呈现下降趋势，可能是分子筛结构破坏程度的加剧，碎片堆积形成的孔道也遭受到了坍塌。上述结果表明，老化处理后发现SAPO-34分子筛的孔结构、晶体结构都发生了较为明显的变化。

从N2吸脱附曲线(图3)可以看到，老化前后都有一定的脱附滞后环出现，但是相对于老化前，老化后的滞后环略有增大，但是并不明显。由孔分布曲线图分析，水热处理前，孔径在5～50 nm的峰分布较窄，主要集中在25 nm以下，而老化后的孔分布峰逐渐更宽。老化前孔径>50 nm的孔，峰强度较低，在0.05 cm3/g以下；而水蒸气老化处理后，特别是80 h和100 h的两个样品峰高还会接近0.10 cm3/g，这说明SAPO-34分子筛在老化过程中，孔径分布变宽，出现了介孔。

2.2 酸性

MTO反应是酸活性中心催化下的反应，研究其酸性对分子筛改性具有重要的指导意义。图4对老化后的SAPO-34分子筛的酸性进行了NH3-TPD研究。

图4所示为SAPO-34分子筛在800 ℃经不同水热老化时间后的NH3-TPD表征。在SAPO-34分子筛未经水热处理前可以发现，其酸量、酸强度均远远大于处理后的SAPO-34分子筛。而随着水热老化深度的进行，酸量和酸强度均呈现下降的趋势。尤其是在老化45 h之内，下降幅度极大。但是从相对结晶度和比表面积的分析数据来看，微孔结构的破坏并不是很大，而酸量尤其是强酸量如此大幅度地下降，其原因是由于SAPO-34分子筛的表面酸性来源于Si-OH-Al骨架羟基，Si原子的分布对酸性有强烈的影响。单独的硅原子Si(4Al)能贡献最多的酸中心位置，而“硅岛”边缘硅原子形成羟基的酸性则强于单独的硅原子形成的羟基。在短时间的水热处理过程中，水热处理使硅在SAPO-34分子筛中重新分布，富硅区的硅逐渐通过取代磷而趋向均匀分布在分子筛的骨架中[13-14]，更多单独的硅原子Si(4Al)形成。这种硅原子的重排不但没有使分子筛的相对结晶度大幅下降，反而使酸量尤其是强酸量大幅度减小，调变了SAPO-34的酸性分布。当老化时间超过45 h后，酸量依然成下降趋势，但下降已不明显。说明硅原子的重排已不再发生，此时酸量的小幅降低主要是由于结晶度的损失造成的。图5是硅原子迁移发生重排的示意图。

2.3 反应性能

对不同水热处理时间的SAPO-34分子筛进行了反应性能评价，见图6。当老化时间在45 h以内时，对低碳烯烃的选择性没有太大的变化，但是分子筛的寿命增加近2倍以上；当老化处理45 h以上时，SAPO-34分子筛对低碳烯烃表现出了很好的选择性，而寿命则几乎保持不变。这说明在SAPO-34分子筛中相对于孔结构而言，酸强度和酸量的调变对于甲醇转化生成乙烯和丙烯的影响更大。在MTO反应中，乙烯和丙烯是中间产物，若催化剂中存在过多的酸性中心和过强的酸性位，将会使中间产物乙烯和丙烯深度转化生成非理想产物。而在水热老化45 h以后，分子筛中的酸性中心和酸强度已经大幅度下降，正好满足MTO反应的需求。而此后随着老化时间的进一步延长，由于酸量没有发生显著的变化，乙烯和丙烯的选择性并没有发生大的变化。

显而易见，经水热老化处理后，SAPO-34分子筛对甲醇的转化能力得到了大大的提升。首先表现在寿命方面，未处理的SAPO-34分子筛对甲醇的转化，在360 min时即不能完全转化，甲醇转化率达不到99%。而随着老化时间的延长，寿命大幅增加，可增加至1 000 min以上；而从产物选择性而言，随着水热老化时间的延长，选择性表现出了大幅的提升，乙烯+丙烯选择性由初始未处理样品的77.70%可增加到85.13%。其中处理45 h时，选择性最佳。

3 结 论

(1) 在接近工业失活烧焦的温度800 ℃下对SAPO-34分子筛水热处理0～100 h后发现，随着时间的增加，分子筛相对结晶度呈下降趋势。由孔结构表明，分子筛总比表面积和微孔比表面积均呈下降趋势。老化100 h后，总比表面积下降59.6 m2/g，微孔比表面积下降了95.0 m2/g，介孔孔体积则先上升后下降。这是由于水热处理过程中，分子筛中Si脱除和结构坍塌引起的。

(2) NH3-TPD结果表明，在老化0～45 h内，酸量大幅下降，尤其是强酸量下降更为显著，而老化45～100 h，酸量同样呈下降趋势，但下降幅度减小。

(3) 水热处理0～45 h后的SAPO-34分子筛对提高乙烯+丙烯的选择性的作用不大，但是提高了分子筛的寿命；而水热处理45 h以后，其中以水热处理45 h最佳，使乙烯+丙烯的碳基收率最大增加了7.43%，寿命可由400 min增加到1 000 min以上。