电感耦合等离子发射光谱法测定CO助燃剂中的铂

张岩 荣丽丽 赵铁凯

中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心

在催化裂化过程中，重质油在催化剂表面裂化成气体和轻质油，同时催化剂表面出现积炭，活性显著降低。为了恢复催化剂的裂化活性，需要将已沉积炭的催化剂再生。而再生过程中产生的CO2、CO不仅破坏催化剂的结构和生产装置，排入大气还会污染环境，而助燃剂技术可以解决这些问题。在装置中，使用CO助燃剂，不仅能够提高裂化催化剂的活性，加速催化剂的再生，稳定再生温度，降低再生剂的含碳量，还可以使烟气中CO含量降低，减少大气污染，改进工艺操作，提高回收率及轻质油的收率[1]。国内CO助燃剂多以氧化铝为载体(氧化铝质量分数大于95%(w))，贵金属铂(Pt)作为活性组分，而Pt的价格昂贵，资源有限。因此，研制在装置中损耗量较少，具有良好活性、稳定性和物化性能的Pt剂，尤为重要。

目前，测定CO助燃剂中Pt含量的方法有等离子发射光谱法分光光度法[2-3]、X射线荧光光谱法[4]、原子吸收法[5]、等离子发射光谱法，其中等离子发射光谱法具有准确度高、分析速度快、线性范围宽等优点，故本文采用等离子发射光谱法测定。由于CO助燃剂制备过程中氧化铝载体要在500～800 ℃下焙烧，用高压消解和微波消解的方法无法将Pt完全溶解或溶解较慢，导致结果不准确[6]。GB/T 23524-2009《石油化工废催化剂中铂含量的测定 电感耦合等离子发射光谱法》中也提到样品未完全溶解时，采用熔融法熔解[7]，本研究采用的就是高温熔融的方法处理样品。由于氧化铝载体的存在，测定Pt时存在严重的基体干扰，消除干扰的方法有很多，其中基体匹配法是最常用的方法，内标法则是最有效的消除分析条件波动对分析线强度的影响的方法[8]，由于单一一种方法不能完全消除基体干扰，因此本研究采用这两种方法同时消除基体干扰。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子(ICP)发射光谱仪：美国PE公司生产Optima 5300DV型；波长范围165～782 nm；频率40.68 MHz。

Pt、镱(Yb)标准储备液为1 000 μg/mL光谱纯试剂；金属铝高纯；浓盐酸、浓硝酸高纯；酒石酸、四硼酸二锂优级纯；二次无离子水；高纯氩气：纯度99.99%(φ)。

1.2 仪器工作条件

测定Pt的仪器的工作条件见表1。

表1 电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件Table 1 Working conditions of inductively coupled plasma emission spectrometer功率/W溶液提升量/(mL·min-1)积分时间/s等离子体流量/(L·min-1)辅助气流量/(L·min-1)雾化器流量/(L·min-1)1 3001.510150.20.8

1.3 标准溶液制备

(1) 5%稀盐酸溶液配制：用1体积浓盐酸溶液∶50体积去离子水配制而成。

(2) 5%稀硝酸溶液配制：用1体积浓硝酸溶液∶50体积去离子水配制而成。

(3) 酒石酸-盐酸混合溶液：称取2.5 g酒石酸溶于250 mL经20 mL盐酸酸化的水中，用去离子水定容至500 mL。

(4) 50.0 μg/mL的Pt标准溶液：取5 mL Pt标准储备液于100 mL容量瓶中，用5%稀盐酸定容。

(5) 50.0 μg/mL的Yb标准溶液：取5 mL Yb标准储备液于100 mL容量瓶中，用5%稀盐酸定容。

(6) 5%的铝盐溶液：称取5 g高纯金属铝于烧杯中，加25 mL浓盐酸溶解，再用5%的盐酸移入100 mL容量瓶中，定容。

(7) 标准系列的配置：移取0 mL 、1 mL、2 mL、4 mL、8 mL、10 mL Pt标准溶液分别置于50 mL容量瓶中，并分别加入5%铝盐5 mL、0.5 g四硼酸二锂、20 mL酒石酸-盐酸混合溶液，定容至刻度，摇匀，依次得到空白溶液和铂的标准系列质量浓度为1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、4.0 μg/mL、8.0 μg/mL、10.0 μg/mL；移取10 mL Yb标准溶液于50mL容量瓶中，定容至刻度，得到质量浓度为10.0 μg/mL的Yb标准溶液。

1.4 样品制备

准确称取0.5000 g CO助燃剂样品,放入刚玉坩埚中，加入0.5 g四硼酸二锂，搅拌均匀后，置于950 ℃±50 ℃马弗炉中恒温熔融10 min，取出，冷却;加入20 mL酒石酸-盐酸混合溶液，于150 ℃加热30 min左右，直至完全溶解，溶液呈透明状态;将溶液转移至50 mL容量瓶中，稀释至刻度，待测定。

2 结果与讨论

2.1 干扰的存在

将仪器直接给出的Pt的4条较灵敏线214.4 nm、265.9nm、299.8nm、204.9nm做为分析线，按1.4节步骤处理样品，采用标准曲线法测定样品中Pt的含量，结果见表2。

表2 4条分析线Pt含量测定结果比较Table 2 Comparison of determination results of Pt content in four analytical linesw/(μg·g-1)样品214.4 nm测定值265.9 nm测定值299.8 nm测定值204.9 nm测定值样品1249.7370.6402.7288.1样品2250.7405.7438.1312.6样品3152.3261.2294.5181.4样品4211.6316.2346.8257.9

从表2可以看出，各样品4条分析线的数据结果差距很大，说明存在较为严重的干扰。

2.2 分析线的选择

为了测试方便，需要选择一条灵敏度高、光谱干扰少、背景低、信噪比高的谱线做为样品分析线[6],考虑到样品中Pt的含量，从中选择265.9 nm做为分析线。

2.3 干扰的产生

CO助燃剂是将Pt载在氧化铝担体上制成的，经由X射线荧光光谱仪(XRF)检测，其氧化铝的质量分数在95%～99%之间，按1.4节样品制成水溶液时Al元素的质量分数约为0.5%～0.53%，以盐的形式存在，盐效应是基体干扰的一种表现形式。溶液的物理性质随着溶液盐含量的增大而增大，从而影响溶液的进样量、雾化效率及气溶胶的传输效率，进而最终影响分析线的灵敏度[9]。配置质量浓度为10 μg/mL的Pt标准溶液，分别加入不同含量的Al，测定Pt谱线相对强度值，结果见表3。

表3 Al含量对溶液性质和Pt谱线强度的影响Table 3 Effect of Al content on the properties of solution and the intensity of Pt spectrumAl质量分数/%提升量/(mL·min-1)雾化效率/%进样速率①/(mL·min-1)Pt谱线相对强度②/%0.001.50380.571000.051.45380.55960.101.38340.47830.201.35290.39720.501.31270.35551.001.14260.3042 注:①进样速率=提升量×雾化效率;②相对强度=不同Al含量溶液中Pt的谱线强度/溶液中不含Al时Pt的谱线强度×100% 。

从表3可看出，随着溶液中Al含量的增加，溶液的提升量、雾化效率和进样速率及Pt谱线强度逐渐降低。

2.4 基体干扰的消除

消除基体干扰的方法主要有基体匹配法和内标法，本研究将讨论基体匹配法和内标法消除基体干扰的程度和效果。

2.4.1基体匹配法消除基体干扰

基体匹配法是消除基体干扰最有效的方法，即保持标准系列溶液与分析样品溶液中相同的盐含量。按1.3节中标准系列的配置，在不同的标准系列中加入不同含量的Al，测定样品中Pt的含量，结果见表4。从表4可看出，Pt各谱线的雾化效率和进样速率都有所提升，相对强度值也都有不同程度的提高，但结果仍呈降低的趋势，说明基体匹配法还不能完全消除Al基体产生的干扰。

2.4.2内标法消除基体干扰

2.4.1节结果说明，在基体效应较大的溶液中，不仅存在物理干扰，还存在光谱干扰，内标法可以很好地抵消由于分析条件波动而引起谱线强度的波动，从而提高分析结果的准确度。内标元素选择了与Pt质量分数接近的Yb(328.937 nm)，仍然配置质量浓度为10 μg/mL的Pt标准溶液，分别加入不同含量的Al，在线加入内标Yb(328.937 nm),测定Pt谱线相对强度值，结果见表4。从表4可以看出，Pt谱线的相对强度值基本都有相同程度的提升，但结果仍逐渐降低，说明内标法也不能完全消除Al基体产生的干扰。

2.4.3基体匹配法和内标法同时消除基体干扰

按照2.4.1节基体匹配并在线加入内标，测定Pt谱线的相对强度值，结果见表4和图1。从表4和图1可以看出，经过基体匹配并加入内标后,Pt谱线的相对强度值都接近100%，说明基体干扰已完全消除。

表4 基体匹配法和内标法Al对Pt谱线强度的影响Table 4 Influence of matrix matching method and internal standard Al on Pt line intensity%Al质量分数基体匹配法Pt谱线相对强度值内标法Pt谱线相对强度值基体匹配法加上内标法Pt谱线相对强度值0.001001001000.0597971000.1090941000.208189990.506483981.00608199

2.5 校准曲线和方法检出限

按照表1的测定条件和1.3节的测定方法，以浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线。用所建标准曲线测定11次空白溶液，计算3倍的标准偏差作为该方法的检出限，其结果见表5。

表5 标准曲线参数和检出限Table 5 Standard curve parameters and detection limits线性范围/(μg·mL-1)线性方程相关系数检出限/(μg·mL-1)1.0～10.0y=8 173.465 1x+764.261 40.999 930.002 47

2.6 几种样品制备方法的选择

分别用高压密闭消解、微波消解和1.4节的方法(高温熔融法)制备样品，用基体匹配法和干扰系数法测定样品中的Pt，结果见表6。

表6 样品制备方法对比Table 6 Comparison of sample preparation methods样品高温熔融法/(μg·g-1)高压消解法微波消解法测定值/(μg·g-1)相对误差/%测定值/(μg·g-1)相对误差/%样品1413.2383.67.16395.54.28样品2455.7422.47.31438.93.69样品3342.1314.87.98327.24.36样品4383.2358.16.29371.03.18

采用高压消解和微波消解的方法，样品中仍有一些残渣，影响Pt的测定结果；而采用高温熔融法，样品则完全溶解，从表6可以看出，Pt的测定值明显提高。因此，选择用高温熔融法制备样品。

2.7 精密度和回收率实验

按照1.4节样品制备方法，利用基体匹配法和内标法同时消除干扰，考察高温熔融法的精密度和准确度，先测定样品中Pt 的含量，再在样品中加入标准的浓度，测定其回收值，计算标准加入的回收率[10]，结果见表7。回收率计算公式如式(1)：

加标回收率= (加标试样回收值-试样测定值)÷

加标量×100%

(1)

式中：加标试样回收值为样品在加标试样中形成的浓度值与加入的标准物质在加标试样中形成的浓度值之和；加标量为加标体积所含标准物质的量值除以试样体积与加标体积之和所得的浓度值。

表7 高温熔融法精密度和回收率实验(n=6)Table 7 Precision and recovery tests of high temperature melting method(n=6)试样测定值/(μg·mL-1)试样平均值/(μg·mL-1)相对标准偏差/%加标量/(μg·mL-1)加标试样回收值/(μg·mL-1)加标回收率/%3.094,3.0513.175,3.1423.118,3.0263.1011.801.04.117101.62.05.07198.55.08.05699.1

由表7可见，Pt的相对标准偏差小于2%，回收率在98%～102%之间，说明本方法的精密度和准确度是可靠的，能够满足实际样品分析的要求。

3 结 语

(1) 对比了高温熔融、高压消解和微波消解几种样品制备方法，结果表明高温熔融法能完全消解试样，明显优于其他消解方法。

(2) 基体Al对Pt的测定存在较大的干扰，分别采用基体匹配法和内标法消除基体干扰，效果不明显，而同时采用基体匹配法和内标法，基体干扰全部消除。

(3) 采用等离子发射光谱法测定CO助燃剂中的Pt，高温熔融制备样品，基体匹配法和内标法同时消除基体干扰，方法检出限低，准确度、精密度高，可以得到满意的分析结果，为科研和生产提供指导作用。