石油焦综合利用研究进展

雷雳光 盖朋波

山东京博石油化工有限公司

延迟焦化是重油深度热裂化生产轻质油品的重要手段之一，延迟焦化石油焦是炼油厂延迟焦化装置生产的固体产品。石油焦具有“一稳、二低、三高”(性质和组成比煤相对稳定；低灰分、低挥发分；碳高、硫高、发热量高)的特点[1]，广泛应用于冶金、化工等工业，作为电极或化工产品的生产原料。我国的原油大部分硫含量较低，属于低硫原油，金属含量也不高，生产的石油焦为优质低硫石油焦。随着经济的发展，我国进口原油不断增加，2013年～2017年，中国原油进口量分别为271.02×106t/a、282.00×106t/a、310.00×106t/a、328.00×106t/a、381.01×106t/a和419.57×106t/a，原油进口依存度由2005年的52%增加至2017年的接近70%。根据专家预测，到2030年，原油进口依存度将达到80%。表1为中国前10位原油进口国部分原油性质[2]，从表1可以看出，进口原油以含硫(硫质量分数0.5%～1%)和高硫(硫质量分数>1%)原油为主。因此，高硫石油焦在石油焦中的比例逐步扩大[3]。

表1 中国前10位原油进口国部分原油性质Table 1 Partial crude oil properties of the top ten imported crude oil countries in China原油来源俄罗斯Rebco安哥拉Kuito安哥拉Dalia沙特Arabian Light沙特Arabian Medium沙特Arabian Heavy沙特Arabian Extra Light伊拉克Basrash Light阿曼Oman Crudew(硫)/%1.800.740.511.962.582.990.812.921.33原油来源伊朗Iranian Heavy伊朗Soroosh伊朗Sirri伊朗Bahregan巴西Polvo委内瑞拉Boscan委内瑞拉Merey科威特Kec阿联酋Upper Zzkumw(硫)/%1.873.581.811.581.135.702.742.891.89

2015年8月29日通过的《中华人民共和国大气污染防治法》二次修订案中规定，2016年开始禁止进口、销售和燃用不符合品质标准的石油焦。2016年12月，国家能源局和环境保护部联合发布《关于严格限制燃石油焦发电项目规划建设的通知》，要求严格限制以石油焦为主要燃料(石油焦质量分数大于20%)的火电厂规划建设。2017年3月，环保部等四部委及京津冀等六省市公布《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》，范围覆盖京津冀大气污染传输通道上的“2+26”座城市，电解铝厂、氧化铝企业和炭素企业限产、停产。

随着环保要求的不断提高，石油焦的下游利用发生变化，高硫石油焦的出路必将成为制约炼油企业发展的难题，石油焦的综合利用成为热门研究课题。

1 石油焦产量、分布与品质

2017年，国内延迟焦化装置共产能12 880×104t/a，石油焦产量为2 721.7×104t，累计增长3.5%。在中国各省、自治区、直辖市石油焦产量排行榜中，山东省、辽宁省、江苏省、广东省和新疆维吾尔自治区分别以764.6×104t/a、281.7×104t/a、244×104t/a、239.3×104t/a、194.3×104t/a位居前5名[4]。国内石油焦产量分布见图1。

国内炼厂石油焦的品质分析如表2所列[5-8]，以中高硫石油焦为主，随着进口原油硫含量的升高，石油焦的硫含量还会逐步增高。

表2 国内石油焦工业分析及元素分析Table 2 Industrial and elemental analysis of domestic petroleum coke石油焦来源工业分析,w/%元素分析,w/%灰分挥发分固定碳CHNS镇海炼化0.1411.3387.7293.213.541.242.30青岛大炼油0.189.2690.0788.113.621.156.23高桥石化0.1710.5789.2690.492.311.454.28京博石化0.6611.4688.6189.423.742.322.73

2 石油焦分类及用途

石油焦按硫含量可分为低硫石油焦(硫质量分数<1%)、中硫石油焦(1%<硫质量分数<3%)、高硫石油焦(硫质量分数>3%)。中硫石油焦可作为供铝厂使用的阳极糊和预焙阳极以及供钢铁厂使用的石墨电极；中低硫石油焦(硫质量分数<1.5%)常用于生产预焙阳极，高品质的低硫石油焦(硫质量分数<0.5%)可用于生产石墨电极和增炭剂；而高硫石油焦则一般用作水泥厂和发电厂的燃料。2016年，电解铝行业石油焦消费1 879×104t，占石油焦下游消费总需求的59.6%，较2013年增加289×104t，占比上升11.2百分点；玻璃、电厂、水泥厂、造纸厂等对石油焦的需求量则明显萎缩，2016年合计消费405×104t，占石油焦下游总需求的12.9%，较2013年减少278×104t，占比下降7.9百分点，见图2[9]。石油焦市场的变化与不断提高的环保要求密切相关。

3 石油焦综合利用措施

对焦化装置原料进行预处理以降低其硫含量，是降低石油焦硫含量的最有效途径之一。很多企业主要通过掺炼催化油浆降低原料硫含量[1]，由于催化油浆芳烃含量高，加入可改善成焦中间相结构，有利于优质焦的生成。高硫石油焦作为焦化产业链的终端，可以通过后处理如煅烧等技术降低其硫含量，开发新用途提高附加值。关于石油焦下游利用的研究主要集中在锅炉燃料、电极材料、活性炭材料、石油焦制气、灰渣利用等领域。

3.1 锅炉燃料

石油焦中的碳、氮、硫等含量较高，发热量一般为33.44 MJ/kg以上[10]，许莹等[11]利用X射线衍射及扫描电镜研究石油焦微观结构发现，石油焦丰富的气孔结构有利于改善其燃烧过程，无烟煤中加入石油焦后，着火点温度从527 ℃降至482.6 ℃。石九菊等[12]以缩核模型为基础建立了石油焦气固悬浮燃烧反应的物理模型，研究了石油焦悬浮燃烧的燃烬率与其影响因素(包括：停留时间、燃烧温度、颗粒的粒度、燃烧气氛)之间的关系。上述研究均为提高石油焦燃烧效率奠定了基础。

循环流化床锅炉(CFB锅炉)床层温度分布均匀，燃烧快速，是高硫石油焦燃料的有效利用途径之一。一般CFB锅炉通过燃烧室投入石灰石，将燃烧生成的SO2变为石膏，排放烟气中SO2质量浓度小于250 mg/m3，NOx质量浓度小于200 mg/m3[3]。燕山石化热电厂建设有两台设计以100%石油焦为燃料的CFB锅炉，进料量275～320 t/h，校验燃料为70%石油焦+30%贫煤[13]。镇海炼化的2台220 t/h的全烧石油焦CFB锅炉，进料石油焦中硫质量分数为4.5%时，通过调整钙硫物质的量之比仍能满足SO2排放要求，锅炉效率约90%。

提高石油焦燃烧效率、为CFB锅炉配套脱硫脱硝除尘设备以符合国家环保排放标准，是石油焦燃料市场的发展方向。

3.2 电极材料

延迟焦化石油焦(生焦)进行煅烧，排除生石油焦中的水分和挥发分，改善内部结构，提高其体积密度、机械强度、导电性和抗氧化性等性能可满足生产各类炭素材料的需求[14]。国外的石油焦煅烧过程全部在炼油厂完成，国内炼油厂普遍没有煅烧装置，石油焦廉价出售，煅烧在冶金行业进行，如碳素厂、铝厂等。

高硫是石油焦用于电极材料的限制因素，硫的不导电性会增加阳极电阻率，而且在电解过程中，还会在阳极棒上生成硫化铁薄膜，增加电压降，从而增加铝电解的电耗[15]。由杜鸿飞等[16]的研究可知，在高硫石油焦内部，硫跟碳基体形成了众多价键，如C-S键、S-S键、S-O键等，高硫石油焦表面同时存在硫醇、硫醚、噻吩、亚砜、砜、硫酸盐等多种硫形态。肖劲[17]和伍茜[18]分别从化学氧化法石油焦脱硫和介质气体脱硫方面进行了研究，扩展了石油焦脱硫的形式。这些研究都有助于解决高硫石油焦应用于炭素生产时硫含量高的缺陷。

炼铝行业要求铁和钙的质量分数之和不能高于300 μg/g，需要严格控制石油焦中的灰分。刘广虎等[19]认为灰分主要与原油中的盐含量和脱盐程度密切相关，原料决定了石油焦的品质。刘风琴等[20]分析国内不同地区的石油焦性质，研究了石油焦混配的原理和方法，促进低品质石油焦的合理利用，但灰分还是以延迟焦化的原料预处理与指标控制最为有效。

受环保政策和市场利润的双重影响，石油焦的煅烧会逐渐向炼厂转移。石油焦生产预焙阳极、石墨电极等技术相对成熟，重点解决石油焦的硫含量，控制灰分，电极材料仍将是短期内石油焦的最大下游市场。

3.3 活性炭材料

由于石油焦中的固定碳含量高，使其成为生产活性炭的重要原料之一。国外20世纪70年代开始研究石油焦制备活性炭工艺，1985年在Ahderson公司实现工业化，比表面积均大于2 500 m2/g[21]。

国内方面，李杰等[22]以石油焦为原料，以KOH为主要活化剂，选择合适的剂炭比、活化温度和活化时间，可以制得比表面积高达3 130 m2/g、碘吸附值达3.036 g/g的高比表面积活性炭。吴永红等[23]研究了活化剂种类、预处理、活化剂用量及原料对AC结构的影响，并应用于甲基橙废水处理，效果较好。王晨平等[24]利用SO2气体对石油焦进行活化改性以制成富硫高活性脱汞吸附剂(SAPC)。谭明慧等[25]通过硝酸铁溶液浸渍后炭化及二氧化碳活化调控多孔炭的孔结构，增大多孔炭孔径，有效提高中孔率至43.2%，总孔容达到1.51 cm3/g，从而显著提高了电极的充放电速率。

使用KOH为活化剂可制备高比表面积的活性炭，但由于KOH的高腐蚀性、高碱碳比、低收率以及KOH价格较高，难以实现产业化。水蒸气、CO2等其他活化剂的研究处于实验室阶段。将化学活化与物理活化两种方法有效地结合起来，有望制备出含有合理孔径分布的超级活性炭。

3.4 石油焦制气

石油焦气化建立在成熟的煤气化工艺基础上，该工艺不仅使高硫石油焦得到了出路，而且气化产生的合成气是制氢、甲醇等C1化学的原料，也可作为清洁燃气使用。目前，全球有276 套采用各种煤气化技术的POX气化应用装置，美国Farmland石油焦气化工程和日本Ube煤/石油焦气化工程(宇部兴产)均用于生产合成氨[26]。

纪丽媛等[27]和刘仁科等[28]分别以水蒸气、CO2为气化介质，研究石油焦气化反应的动力学，与不同原煤掺配，发现原煤中的铁、钙、镁、钠和钾等矿物质元素对气化反应有促进作用，原煤与石油焦共气化可有效提高气化反应速率，增加气化产物产量。盖希坤等[29]采用金属硝酸盐为催化剂，研究石油焦与水蒸气催化气化反应特性，NaNO3的加入可明显催化石油焦与水蒸气的气化反应，使气化初始温度降低约200 ℃。

石油焦气化的核心是气化炉，经过固定床、流化床和气流床的发展，气流床逐渐成为主流趋势，适应大型化的发展。以GE、E-GS和华东理工大学多喷嘴为代表的水煤浆炉，以shell炉、航天炉和华能炉为代表的干煤粉炉，都能掺烧甚至全烧石油焦。美国Valero公司向华东理工大学采购多喷嘴气化技术用于石油焦气化制氢项目，为目前最大的气化装置，总投资达30亿美元。对于浆体进料，制备适合气化用的高质量分数水焦浆是石油焦气化的前提条件，贾嘉等[30]以黑水作为石油焦气化中石油焦浆的稳定剂进行实验，制备出固体颗粒质量分数最高为73%的水焦浆。孙国武等[31]对shell气化炉中原料煤掺烧高硫石油焦进行研究，石油焦中硫含量影响脱硫成本，砷超标可导致触媒永久中毒。

石油焦气化所得合成气的脱硫净化是合成气高价值利用的首要问题。PDS脱硫技术在合成氨行业仍有广泛应用，脱后硫化氢质量分数小于300×10-6。林德公司、大连理工大学等技术方的低温甲醇洗工艺在大型煤化工中获得成熟应用，净化度高，CO2质量分数<10×10-6，H2S质量分数<0.1×10-6。科莱恩公司生产的专用高温(650 ℃)脱硫吸附剂，在煤/石油焦合成气入口硫质量分数达到14 000×10-6的条件下，总硫杂质去除率仍高达99.9%，出口总硫质量分数可低至100×10-9，该剂在坦帕电力公司波尔克电站50 MW规模机组上配套使用，试验时间超过3 500 h，运行稳定。

煤气化技术的发展为高硫石油焦提供了一种清洁的利用途径，有望实现石油加工流程上的利用最大化。石油焦的气化制氢既可解决石油焦的出路，又可弥补炼厂氢气资源的不足，越来越受到炼厂的青睐。在产氢规模达到8×104～10×104m3/h时，石油焦制氢与甲烷制氢成本相当[32]。

3.5 灰渣利用

CFB锅炉灰渣中绝大多数物质来源于脱硫剂石灰石，不存在重金属的二次污染。广州石化与华南理工大学材料学院进行了新型建材产品方面的研究，制成空心隔墙砖、各种建材预制构件及广场砖等。广州石化与广州土壤研究所开展了将灰渣用于酸性土壤改良方面的实验研究[33]。

利用石油焦气化的灰渣进行金属钒、镍的提取，也是灰渣利用的重要方向，杨利群等[34]研究了用碱法从氧化后的高钒石油焦中浸出钒，槽浸钒浸出率达到67.89%，石油焦中剩余的钒质量分数为0.038%。深入认识石油焦灰渣中钒、镍元素的变化，结合FCC废催化剂回收领域的研究成果，提取回收石油焦灰渣中的钒和镍，有助于石油焦附加值的提高。

3.6 其他

除上述应用外，石油焦还有很多其他用途。如：选择硫质量分数不超过2.0%～3.0%的石油焦，与生石灰混合，在电炉内加热至2 000 ℃的高温后经熔融反应得到电石[35]。将天然金红石或高钛渣粉料与焦炭或石油焦混合后，进行高温氯化，生成四氯化钛，再经高温氧化成二氧化钛，最后经过滤、水洗、干燥和粉碎得到钛白粉产品[36]。利用石油焦比其他碳原料具有更紧密的结构、更高程度的有序化、更高的结晶度等特点，可为很多新材料的制备提供碳源[37]，如反应烧结碳化硅、电流变材料的相关研制以及锂电池负极材料等。

4 总结与展望

受投资和市场利润的影响，渣油加氢和灵活焦化应用较少，延迟焦化仍是国内渣油处理的最主要手段，石油焦的产量变化不大。近两年环保政策和制度对进口石油焦数量和品质的影响已经显现，高硫石油焦作为高污染产品使用明显受限，下游行业对低硫石油焦的需求将大幅增加，高硫石油焦的需求将萎缩，预计将形成低硫石油焦资源紧张、高硫石油焦产能过剩的局面。电极材料领域的需求将转向低硫、低灰分的石油焦；高硫石油焦用作CFB锅炉燃料，如何提高燃烧效率、控制氮硫排放仍是该领域的重点；石油焦制备活性炭等碳材料，如何选择活化剂，避免腐蚀，是目前活性炭制备需解决的难题；选择合适的气化技术，实现石油焦制气、制氢是炼厂高硫石油焦内部消化、解决炼厂氢源的有效措施；石油焦灰渣的金属提取处于起步阶段，前景广阔。